第四章 多组分体系热力学
物理化学4 多组分体系热力学 1
几点说明
（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而 言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外） ； （3）偏摩尔量本身是强度性质； （4）注意右下角标的条件； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 （8）偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇 + 乙醇 固态混合物：Cu + Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液：糖水 − − − 本章 溶液液态溶液 电解质溶液：盐水 - - -电化学 固态溶液：单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势 化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫 做化学势，用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
（ 2）
• 可得Gibbs-Duhem方程：
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义： (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系，K个偏摩 尔量Xi中，只有 K－１个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
4多组分体系热力学
多组分体系热力学1、不挥发的溶质溶于溶剂中形成溶液之后将会引起 蒸汽压降低 。
2、“在1θp 下，有0.002mol 的气体溶解在1000g 水中，当在相同温度下压力增大为2θp 时，就有0.004mol 该气体溶于1000g 水中”描述这一实验规律的定律是 亨利（Henry ）定律 。
4、稀溶液的凝固点降低公式f m ⋅中，m 所代表的是稀溶液中f T K Δ= 溶质的质量摩尔浓度 。
6、25℃时，0.01m 糖水的渗透压为π1，0.01m 食盐水的渗透压为π2，则 π1<π2 。
7、若要使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是 低温高压 。
8、理想溶液的通性是： 000V H S G Δ=Δ=Δ>Δ<混合混合混合混合0 。
9、在讨论稀溶液的蒸汽压降低规律时，溶质必须是 非挥发性物质 。
11、25℃时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为k A 和k B ，且知k A >k B ，则当A 和B 压力相同时在该溶剂中所溶解的量是 A 的量<B 的量 。
10、对于A 和B 两种液体，在1θp 下，纯A 的沸点较纯的B 的沸点为高。
当A 和B 组成二元溶液时具有一恒沸混合物，则对于该恒沸混合物，其呈平衡的气相组成y 1与液相组成x 1之间 y 1=x 1 。
11、苯和甲苯能形成理想溶液，在20℃时，当1mol 苯和1mol 甲苯混合时，过程所对应的G Δ是 -3377J 。
23、在20℃时，将压力为θp 的1mol 气态NH 3溶解到大量组成为NH 3:H 2O=1:21的溶液中。
已知此溶液上NH 3的蒸气分压为27mmHg ，则该转移过程的为G Δ -8130J 。
26、0.005mol/kg 的硫酸钾水溶液其沸点较纯水的沸点升高了0.0073℃，已知水的质量摩尔凝固点降低常数K f 和沸点升高常数K b 分别为1.86及0.52，则该溶液的凝固点（以℃表示）为 0.00731.86C 0.52−×° 。
第四章热力学在多组分体系中的应用
说明：a）也叫范德霍夫方程式（Van’t-Hoff）
b）适用于稀溶液
c）CB 为溶质的体积摩尔浓度
d）π只与溶质的浓度成正比，
而与溶质的性质无关
e）应用：测定溶质的分子量，尤其是大分子 的分子量
nB RT WB / M B RT
V
V
渗透压法最灵敏，准确至 10-5m
如：20℃，水溶液，浓度 mB=0.001m
* A
↓
直到
' A
=
*பைடு நூலகம்A
，达到渗透平衡
渗透压π =P2-P
P2=P+π
渗透压：为使稀溶液的化学势与纯溶剂化学
势相等，所施加的压力与纯溶剂受的压力差
若 P 右>P2，为反渗透，应用：海水淡化 由渗透平衡：μ左=μ右
π=XB
RT Vm, A
nB nA
RT Vm, A
nB V
RT
CBRT
π=CBRT 渗透压公式
（T，P）+
RTLnXA
LnX A
1 R
s A
*,l A
T
lsGm RT
( LnX T
A
)P
1[ R T
( lsGm T
)]P
ls H m RT 2
LnX A
LnX A 0
dLnX A
1 R
T
T
* f
ls H T2
m
dT
ls H m R
(1 T
1
T
* f
)
ls H m RTf*T
(T
若溶质在溶液解离： ΔTb=KbvmB
v 为解离粒子数
如：NaCl 水溶液 NaCl→Na++Cl-
04多组分体系热力学
B
B
吉布斯–杜亥姆方程
xBdXB 0
B
二元系统： xAdX A xBdXB 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组 成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。某一偏 摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得，即一组分的偏 摩尔量增大，另一组分的偏摩尔量就减小，且增大或减小的比 例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。
( nB
)T , p,nC (CB)
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程：包括封闭或开 放的多组分多相系统发生PVT变化、相变化和化学变化过程。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于恒温恒压
下封闭系统只做
B ( )dnB ( ) 0
B
体积功时相变化 和化学变化的平
衡判据
dAT ,V dGT , p
混合物中对体积的贡献量VB，等于在无限大量该组成的 混合物中加入单位物质的量的B(混合物组成未变)引起系
统体积的增加值，也等于在有限量的该组成的混合物中
加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折
合成加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的偏摩
物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2
)
p,n
(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入，整理得：
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分，就有N 个这样的式子
19
例：在、 两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列
各式正确的是（
）。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例：组分B从相扩散入相中，则以下说法正确的有（ A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式（4）和式（3）比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
大学物理化学经典课件4-3-多组分体系热力学
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和 方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的 科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多 组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规 律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂 化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律， 即体系自由度、组分数和相数之间的 关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和 解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高 分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法 ，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀 上一薄层其他金属或合金的过程， 多组分体系热力学对于控制镀层 质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变 化的过程，多组分体系热力学研 究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多 组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下 的相平衡关系，包括温度、压力、组 成等。
物理化学第四章 多组分系统(72)
pg：理想气体
• 3.2 理想气体混合物中任一组分的化学势
B ( pg ) B ( g ) RT ln( pB / p )
★不同系统中各组分的化学势表达式是本章的一个重要 内容，要注意区分不同的表达式，特别是明确其中标准 态的不同
§4.5 拉乌尔定律与亨利定律
• 5.1 液态混合物的气液平衡
B (l ) B ( g) B ( g) RT ln( pB / p )
将拉乌尔定律代入： (l ) ( g ) RT ln( p x / p ) B B B B 该式可以看成 是理想液态混 合物的定义式
B
B ( g ) RT ln( pB / p ) RT ln xB
★在恒温、恒压条件下，在大量系统中，除了B 组分以外， 保持其它组分的数量不变，加入1mol 组分B 引起的系统广度 量X 的变化 ★或：在等温等压下，系统广度性质X 随着组分B的量的变 化率就是XB。
（3）说明
1) X 代表体系的任一广度性质
V VB nB T , p ,n C U UB nB T , p ,n C
§4.1 偏摩尔量
• 1.1 问题的提出
而对多组分系统， 如水与无水乙醇的混合： V n水Vm,水 n乙醇Vm,乙醇
对纯物质而言： nVm V
由此可见：由纯组分混合形成混合物时不仅体积发生变化， 而且体积变化多少与形成混合物的组成有关
广度性质 X (如 V，G，S，U 等)除与温度、压力有关外， 还与系统中各组分的量n1、n2、n3、…、nk有关。
X B X nB T , p ,n
C
G S GB SB nB T , p ,n nB T , p ,n C C
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用一、选择题1、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( )（1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件；（2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化；（3）偏摩尔量不随温度T 和压力p 的变化而变化；（4）偏摩尔量不但随温度T 、压力p 的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。
(A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4)2、1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为：( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 (B) 0.072 dm 3·mol -1(C) 0.028 dm 3·mol -1 (D) 0.010 dm 3·mol -13、在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )(A) (∂Δmix G/∂T)T < 0 (B) (∂Δmix G/∂T)T > 0(C) (∂Δmix G/∂T)T = 0 (D) (∂Δmix G/∂T)T ≠ 04、在恒定温度与压力p 下，理想气体A 与B 混合后，说法中正确的是( )(1)A 气体的标准态化学势不变；(2)B 气体的化学势不变 ；(3)当A 气体的分压为p A 时，其化学势的改变量为ΔμA =RTln(p A ／p ø)；(4)当B 气体的分压为p B 时，其化学势的改变量为ΔμB =-RTln(p B ／p*)。
(A) (B) (1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4)5、下列各式中哪个是化学势( )(A) ()j n ,V ,T i n U/∂∂ (B)()j n ,V ,T i n H/∂∂(C) ()j n ,V ,T i n A/∂∂ (D) ()j n ,V ,T i n G/∂∂6、在293K 时，从一组成为NH 3·19/2 H 2O 的大量溶液中取出1molNH 3往另一组成为NH 3·21H 2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( )(A)Δμ=RTln(2/19) (B)Δμ=RTln(1/22)(C)Δμ=RTln(21/44) (D)Δμ=RTln(44/21)7、已知水的两种状态A(373K ，101.3kPa ，g)，B(373K ，101.3kPa ，l)，则与的关系为： ( )(A)μA=μB(B)μA＞μB(C)(D)μA＜μB(D)两者不能比较8、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势（）(A)高(B)低(C)(D)相等(D)0.569、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是：( )(A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律(B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确(C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律(D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关10、下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：（）(A)N2 (B)O2 (C)NO2 (D)CO11、溶剂服从拉乌尔定律及溶质服从亨利定律的二元溶液是( )(A)理想混合物(B)实际溶液(C)理想稀溶液(D)胶体溶液12、当不挥发的溶质溶于溶剂形成溶液后，溶液的蒸气压( )(A)升高(B)不变(C)降低(D)升高、降低不一定13、在一定温度下，若等物质的量的A、B两液体形成理想液体混合物，且纯A的饱和蒸气压p A*大于纯B的饱和蒸气压p B*，则( )(A)y A＜x A(B)y A＞x A(C)y A=x A(D)无法确定y A、x A的大小14、拉乌尔定律适用于( )(A)非理想溶液中的溶剂(B)稀溶液中的溶质；(C)稀溶液中的溶剂(D)稀溶液中的溶剂及溶质15、在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A) 和纯水(B)。
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1. 偏摩尔量概念的提出(典型实验示例) 在均匀的多相体系 中，体系的某种容量 性质不等于各个纯组分这种性质之和。 (1)混合体系的质量具有加和性，但混合体系 的体积不具有加和性。 V(溶液)≠n1V1*+n2V2* H(溶液)≠n1H1*+n2H2*
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偏摩尔体积求法
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4. 吉布斯-杜亥姆方程 偏摩尔量集合公式 对集合公式微分
k B
X n BXB
B1 k
k
dX n B dX B X B dn B
B
因
dX X B dn B
B1
n BdXB 0
B
> dn 0 , B B B 相向相自动进行
说明
(1)化学势物理意义：在相应特征变量不变 的情况下，热力学函数对nB的偏微商。对不 同的热力学函数，下标特征变量不同。
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如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任 意热力学函数对nB的偏微熵都叫做化学势。
(2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯 函数才等于化学势
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2) 条件：在等温、等压、除了B组 分外其它组分的量保持不变，否则 不可称偏摩尔量 X XB ( ) T ,V ,n C n B n B
3)强度性质无偏摩尔量
B ( ) T ,P ,n C n B n B
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二组分混合体系的偏摩尔体积与纯 组分摩尔体积关系示意图
X XB ( ) T ,P ,n c n B n B
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如对 dX X B dn B 积分，得
B1
6) 偏摩尔量集合公式
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或：在等温等压下，在体系中加dnB后，体系
容量性质改变了dX，dX与dnB的比值就是XB(由于
只加入dnB，所以实际上体系的浓度没有变)。
或：在等温等压下，体系容量性质X随着组分
B的量的变化率就是XB。
XB ( X ) T , P , nc n B n B
B
k
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等式两边除以n总
n BdXB 0
B
k
k
x dZ
B1 B
B ,m
0
也称吉布斯-杜亥姆方程。 吉布斯-杜亥姆方程表明：多组分体系中各 物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一 定的联系的。
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X X1 0 dn1 X 2 0 dn 2 X k 0 dn k
k
n1
n2
nk
n1X1 n 2 X 2 n k X k n B X B
B1
如体系只含有两个组分，以体积为例，则 有 V = n1V 1 + n 2V 2
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(3) 说明 1) X代表体系的任一容量性质
U H UB ( ) T ,p ,n C n B H B ( ) T ,p ,n C n B n B n B
S F ) T ,p ,n C n B FB ( ) T , p , n C n B SB ( n B n B V G VB ( ) T ,p ,n C n B G B B ( ) T ,p ,n C n B n B n B
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1 2 3 k
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Байду номын сангаас
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等温等压下，上式可写为 X dX ( ) T ,P ,n c n B dn B B n B (1)定义
X XB ( ) T ,P ,n c n B n B
dX X B dn B
B1
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3. 偏摩尔量的求法
(1)分析法 若能求得偏摩尔量X与物质浓度nB(组成)的 关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩量。
X XB ( ) T ,P ,n c n B n B
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§4.1
偏摩尔量
四个热力学基本公式只对组成不变的体系才 是正确的。对于多组分体系，各物质的量为nB也 是决定体系状态的变量。即对于组成可变的体系， 在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质 的量(nB)作为变量。
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不可逆，自发 可逆，平衡 不可逆，自发
则有在等T、等P和Wf = 0
dG Bdn B
B
≤ 0
可逆，平衡
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(1) 化学势判据:
B
Bdn B 0
不可逆，自发 可逆，平衡
(2) 化学势在相平衡中的应用 B() T、P、Wf B() = 0 dn = -dn dn dG Bdn B = dn + dn B = ( - )dn
dG ≤ 0
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G = G (T,P,n1,n2,„，nk)
GB B ( G ) T , p , nC n B n B
1. 多组分体系热力学基本方程 对多组分体系，定义
K G G G dG ( ) P,n B dT ( ) T,n B dP ( ) P,T,n c n B dn B T P B n B
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4) 偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容 量性质的摩尔值，故偏摩尔量是强度性质， 其值与体系中各物浓度有关。
5) 纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔 值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量 与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。 (P168)
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X n BXB
B1 k
集合公式说明体系的总的容量性质等于各组 分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。
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单从这个式子似乎可以把n1V1看作是组 分1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种 看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情 况下VB可以为负值。例如在的稀溶液中,继 续加入MgSO4时，溶液的体积缩小，此时溶 质MgSO4的VB为负值。因此我们不能把VB看 成是溶质在溶液中的摩尔体积。
G ( ) P S T
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G B ( ) T VB P G B ( ) P SB T
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§4.2
化学势
对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。 对单组分体系，在等温等压且无其他功的情况下：
不可逆，自发 可逆，平衡
G ( ) P ,n B S T
G ( ) T ,n B V P
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dG SdT Vdp Bdn B
同理可得： dU TdS pdV Bdn B
dA SdT pdV Bdn B
(3)化学势是体系在确定条件下某组分容量性 质的摩尔值，故化学势是强度性质，其值与体 系中各物浓度有关。
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3. 化学势判据
将多组分体系热力学基本方程代入过程方向 性判据：
dG SdT Vdp Bdn B
B
k
dGT,P,Wf=0 ≤ 0
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(2) 物理意义
X XB ( ) T ,P ,n c n B n B
在等温等压下，在大量的体系中，除了B组 分以外，保持其它组分的量不变(即nC不变，C代 表除B以外的其它组分)，加入一摩尔B时所引起 的体系容量性质X的改变。
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B
k
B
dH TdS VdP Bdn B
B
B
以上四个方程即多组分体系热力学基本方 程，在组分体系热力学基本方程后多一项 B dn B
B
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2016年1月30日星期六
扬州大学化学化工学院
WH
2. 化学势定义
U H B ( )S,V,n C n B ( )S,P,n C n B n B n B F G ( ) T ,V ,n C n B ( ) T ,P ,n C n B n B n B