用SPG膜乳化法合成单分散性高分子微粒子
单分散大粒径交联聚苯乙烯微球的制备及功能化改性的研究进展
Yang 等[22]在聚合过程中采用非稳态搅拌达到 了这一目的。通过控制改变搅拌桨搅拌方向的时间 间隔，制备了粒径分布较窄的聚合物微球。该方法 与上述介绍的玻璃膜乳化技术相比操作简单，不过 对搅拌装置的要求更高，总体来讲该技术具有较好 的工业应用前景。
针对传统的聚合反应器不易散热而导致温度控 制有偏差的问题，Nogueira 等[23]设计了新型的垂直 管式反应器，其具有相对较高的表面积，易于散热， 而且与其它设备相比操作成本较低。研究结果表明， 运用该反应器进行悬浮聚合温度控制较好，同时制 备的聚合物微球的粒径分布也较窄。 1.4.2 T 型管法
种子溶胀聚合是一种比较好的制备功能微球的 技术。在种子聚合过程中，微球吸收单体直至达到 溶胀平衡状态，但是微球吸收单体溶胀是有一定限 度的，用一步溶胀法有时还达不到所需要的尺寸， 需要采用两步甚至三步来完成，显然这种连续多步 溶胀方法会耗费大量时间。为了解决这一问题，人 们研究开发了一些特殊的溶胀技术，如 Ugelstad
李璐等[13]运用种子两步溶胀技术制备了粒径 为 4～7 µm 的单分散多孔交联聚苯乙烯微球。他们 所用的超声分散改进的两步种子溶胀技术使得两步 溶胀时间由原来的 48 h 缩短至 15～20 h，大大提高 了溶胀效率。
Kim 等[14]对种子聚合体系的溶胀过程进行了 较为详细的理论探讨，研究了种球的交联度对聚合 物微球形态的影响。同时研究发现改变种球的相对 分子质量可以控制微球的孔性能，并对其作为结晶 药物的固定载体进行了研究。 1.3 玻璃膜乳化法（SPG）
聚合物中空微球研究进展
科技资讯科技资讯S I N &T NOLOGY I NFORM TI O N2008N O .11SC I ENC E &TEC HN OLO GY I NFO RM ATI O N高新技术聚合物中空微球内部的空腔，可以直接封装气体或小分子物质，如水、烃类等挥发性溶剂，以及其他具有特殊功能的化合物[1]。
由于空气/聚合物界面处的折光指数的差异和中空结构的特殊性能，因而可用作优质的聚合物系遮盖性颜料、抗紫外填料和手感改性剂等。
鉴于聚合物中空微球的用途广泛，引起了人们越来越多的关注，并对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。
1W /O /W 乳液聚合法W/O /W 乳液聚合法制备中空结构聚合物微球的主要过程包括先通过强剪切如超声分散制成W /O 乳液，再将此乳液在搅拌作用下缓慢滴加入溶有第二乳化剂的水溶液中，从而制得W/O /W 乳液，并经聚合反应制得聚合物乳胶微球内包含有水相的水系乳液，然后将该乳液加以干燥后即可得到中空结构的聚合物微球。
P a r k 等[2]用W /O/W 法制备了封装有不同疏水性物质的微胶囊，如卵清蛋白/聚氨醋囊。
Hi l de br a nd 等[3]报道了W /O 型乳液聚合法结合诱导相分离技术制备封装有缩氨酸和蛋白质的微胶囊。
2封装非溶剂乳液聚合法M c Dnoal d 等[4,5]报道了通过封装烃类非溶剂乳液聚合法制得0.2um ～1um 粘度的中空P S t /P M M A 微球的方法，微球孔隙率可达50%。
Ti ar ks 和L andf es t er [6-8]采用直接将单体和非溶剂烃混合，然后在水溶液中应用超声乳化成微乳液，接着以自由基引发聚合使生成的聚合物不溶于非溶剂烃而在其表面成壳，反应一步完成，最后去除非溶剂烃后得到纳米级聚合物中空微球。
研究表明，聚合物乳液的形态由乳化剂的类型、单体的极性以及所选用的非溶剂烃决定。
由于该法对过程操作要求较高，体系容易失稳，目前尚未达到实际应用的程度。
膜乳化法制备单分散聚苯乙烯多孔微球_谢飞
第31卷第6期2009年11月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)J O U R N A LO FN A N J I N GU N I V E R S I T YO FT E C H N O L O G Y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n )V o l .31N o .6N o v .2009d o i :10.3969/j .i s s n .1671-7627.2009.06.015膜乳化法制备单分散聚苯乙烯多孔微球谢飞,王庭慰(南京工业大学材料与工程学院,江苏南京210009)收稿日期:2009-04-10作者简介:谢 飞(1985—),男,安徽滁州人,硕士,主要研究方向为高分子微球材料;王庭慰(联系人),教授,E -m a i l :t w w a n g @n j u t .e d u .c n .摘 要:为了解决用传统方法制备微球粒径不均的缺点,实验使用自制的膜乳化装置,通过膜乳化法制备粒径在12～20μm 、单分散系数小于20%的聚苯乙烯多孔微球.使用扫描电镜考察多孔微球的表面形貌及孔径.结果表明:膜孔径是影响微球粒径的决定性因素;适当的膜乳化压力、乳化剂和分散剂浓度是生产粒径均一微球的重要条件;在致孔剂D B P 质量分数为20%时,微球的平均孔径为0.12μm .关键词:膜乳化;单分散;多孔微球;过程参数中图分类号:T Q 028.8 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2009)06-0069-05P r e p a r a t i o no f m o n o d i s p e r s e dp o r o u s p o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e sb y u s i n g m e m b r a n e e m u l s i f ic a t i o nt e c h n i q u eX I EF e i ,W A N GT i n g -w e i(C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ,N a n j i n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ,N a n j i n g 210009,C h i n a )A b s t r a c t :T o s o l v e t h e p r o b l e m o f p o l y d i s p e r s e dm i c r o s p h e r e s f r o mt r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ,a s e r i e s o f p o r o u s p o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e s w i t h t h e s i z e o f 12～20μma n d t h e c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n w i t h -i n 20%w e r e p r e p a r e d b y m e m b r a n e e m u l s i f i c a t i o n t e c h n i q u e .T h e s u r f a c e a n d t h e a p e r t u r e o f p o r o u s m i -c r o s p h e r e s w e r e s t u d i e d b y S E M .E x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t m e m b r a n e p o r e s i z e w a s t h e d e t e r m i -n i n g f a c t o r f o r t h e s i z e o f m i c r o s p h e r e s ,a n d s u i t a b l e c o n c e n t r a r i o n o f t r a n s m e m b r a n e p r e s s u r e ,c o n c e n t r a -t i o n o f d i s p e r s i n g a g e n t a n de m u l s i f y i n g a g e n t w e r e a l s o i m p o r t a n t f a c t o r s f o r p o l y m e r i z i n g m o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e s .T h ea v e r a g e p o r es i z e o f m i c r o s p h e r e s w a s 0.12μm a t t h e c o n c e n t r a r t i o no f p o r o g e n i c a g e n t (d i b u t y l p h t h a l a t e )o f 20%.K e y w o r d s :m e m b r a n e e m u l s i f i c a t i o n ;m o n o d i s p e r s e ;p o r o u s m i c r o s p h e r e s ;p r o c e s s f a c t o r 高分子微球因其功能的多样性、功效的高效性、反应的灵敏性、可循环使用、对环境污染小等优点,发展极为迅速[1-3].其中,多孔聚合物微球作为一种有机载体,具有多孔、低密度、表面粗糙度大、比表面积大、机械强度大等特点,在离子交换、色谱、生物分离及催化剂载体等领域愈来愈受到广大研究者的关注,已经初步建立一系列聚合物微球制备体系[4].尤其是近十几年来,微球的制备技术获得了很大进展,但是单分散聚合物多孔微球的制备仍在探索中[5-8].20世纪90年代初由N a k a s h i m a 等[9]提出的膜乳化法,无疑是制备单分散性微球最好的方法.膜乳化法[10-11]是靠膜两侧的压差使分散相透过微孔膜,以液滴的形式分散在连续相中而形成乳状液的一种方法.本文采用膜乳化与悬浮聚合相结合的方法,以邻苯二甲酸二丁酯作为致孔剂,制备出微米级(12～20μm )粒径可控的单分散性聚苯乙烯(P S )多孔微球.1 实验部分1.1 实验材料表1是实验配方组成,在膜乳化法制备P S 多孔微球的实验中,以苯乙烯(S t )、过氧化二苯甲酰(B P O )及邻苯二甲酸二丁酯(D B P )作为分散相,以聚乙烯醇(P V A )、十二烷基硫酸钠(S D S )、亚硝酸钠(N a 2N O 2)和去离子水作为连续相.表1 分散相及连续相组成T a b l e 1 C o m p o s i t i o no f c o n t i n u o u s a n dd i s p e r s e dp h a s e s分散相m (分散相)/g 连续相m (连续相)/gS t 30.0P V A 3.0B P O 0.6S D S 0.3D B P7.5N a N O 20.2H 2O300.01.2 实验仪器膜乳化装置和孔径均一的陶瓷膜,自制;空气压缩机Z -0.12/8,泉州市力达机械有限公司;粒度分析仪M S 2000,英国马尔文公司;光学显微镜L W -200-4J S ,上海里万科技有限公司;扫描电子显微镜J S M -5900,日本电子公司.1.3 实验方法膜乳化法制备多孔微球主要包括3个过程.1)乳化液的制备:在空气压力机的压力作用下,让分散相透过陶瓷膜进入连续相,通过搅拌形成稳定的乳化液;2)聚合过程:将上述乳化液在机械搅拌的作用下,升温至80℃,聚合约3～5h ,得到白色粉末状颗粒;3)将实验所得的粉末颗粒在无水乙醇及去离子水下反复冲洗,取出致孔剂及表面活性剂,烘干即可得到单分散性很好的P S 微球.1.4 表征手段在L W -200-4J S 型光学显微镜下,观察微球的粒径及均匀性.在J S M -5900型扫描电镜下,观察多孔微球的表面形貌及表面孔结构,并且测量出多孔微球的平均孔径.通常,规定单分散系数C 小于20%时,乳液液滴或微球呈单分散性.C =∑Ni =1(d i -d n )2N12/d n (1)式中:N 为微球数量;d i 为第i 个微球的粒径;d n 为平均粒径.2 结果与讨论2.1 P S 微球的粒径及其分布对于聚合物微球来说,考察其平均粒径及粒径分布是非常重要的.粒径及粒径分布主要受膜孔径、乳化压力、分散剂和乳化剂浓度等因素影响.2.1.1 膜孔径的影响在膜乳化反应中,膜孔径的大小是影响液滴大小的最主要的因素.在生产和实验中可以通过调节膜孔径来控制微球的粒径.实验选用的是疏水性的陶瓷膜,它的孔径分布要求比较均匀,尺寸差异一般不超过15%.根据表面张力理论,在外界压力情况下形成液滴,忽略重力的影响,有R =2γ/Δp (2)式中:R 表示液滴半径;γ表示油相与水相间的界面张力;Δp 表示内外压差.当压力刚好达到临界压力的时候,液滴刚好从膜上脱落,当油相与水相浓度不变,液滴与水相的接触角θ不变的情况下,则微球平均粒径d n =D mc o s θ(3)式中D m 为膜孔径,由式(3)可以看出微球粒径与膜孔径成正比.表2为膜孔径对微球粒径及其分布的影响.由表2可见,微球的平均粒径大约是膜孔径的6倍,这与式(3)的结论一致,而膜孔径的大小对微球的粒径分布影响不是很明显.即膜孔径增大时,所制备的微球平均粒径增大,但不影响P S 微球的单分散性.这是由于实验用陶瓷膜的膜孔径具有单分散性,制备出的乳液也就具有单分散性,从而最终制备的P S 微球具有很好的单分散性.因此,选用不同孔径的陶瓷膜,可以制备不同粒径的P S 微球,这是其他制备方法所不具备的特点(粒径可控性).表2 膜孔径对粒径及粒径分布的影响T a b l e 2 E f f e c t o f m e m b r a n e p o r e s i z e o ns i z e a n ds i z ed i s t r i b u t i o no f m i c r o s p he r e sD m /μm d n /μm C /%212.5516.23423.4016.672.1.2 膜乳化压力的影响在膜乳化法制备乳液液滴过程中,膜乳化压力的大小对微球的粒径和粒径分布有着重要的影响.69 第6期谢 飞等:膜乳化法制备单分散聚苯乙烯多孔微球不同膜乳化压力对P S微球粒径及粒径分布的影响如图1所示.由图1可见:在一定的范围内,乳化压力增大,则微球的平均粒径增大,而对粒径分布影响不明显.乳化压力低于临界压力,则无法使分散相进入连续相形成乳液;乳化压力过大(实验中,达到0.1M P a时),则分散相是以射流的形式进入连续相中,这样就与普通悬浮聚合没有区别,所得的微球粒径不均.图1 膜乳化压力对单分散性及微球粒径的影响F i g.1 E f f e c t o f t r a n s m e mb r a n e p r e s s u r eo nm o n o d i s p e r s i o na n ds i z e o f m i c r o s p h e r e s2.1.3 乳化剂S D S质量分数的影响乳化剂在乳液形成过程中起着2个重要的作用:一是降低油水之间界面张力;二是有助于液滴的稳定,防止液滴间相互结合.实验采用S D S为乳化剂,在其他实验条件不变的情况下,研究乳化剂的量对单分散性的影响,结果如图2所示.由图2可见:当S D S质量分数小于0.03%时,P S的粒径比较大,约30μm,单分散性比较差(大于20%).只有在S D S质量分数达到0.05%时,单分散系数可以达到19.24%,才能算是标准的单分散性水平.图2 S D S质量分数对单分散性和微球粒径的影响F i g.2 E f f e c t o f S D Sc o n c e n t r a t i o no nm o n o d i s p e r s i o na n ds i z e o f mi c r o s p h e r e s由图2还可知,随着乳化剂的量的增加,微球的平均粒径减小,粒径分布变窄.这是因为S D S是一种两亲性表面活性剂,在聚合初期形成了更多的胶束,进而形成更多的乳胶粒,并使得最终得到的微球数量增多,平均粒径减小.而且,乳化剂浓度较大时,乳化剂就越能够充分及时地被吸附到油水界面上,这能使液滴在剥离之前油/水界面张力能够及时下降至一个平衡值,从而使生成的液滴稳定,不易发生结合现象.2.1.4 分散剂P V A质量分数的影响分散剂对微球的粒径及其分布也有比较大的影响.合适的分散剂应该具有较强的吸附能力,以免从粒子表面脱落或在2个粒子间碰撞时被取代,能够在介质中舒展,能够尽可能对粒子进行充分的覆盖.聚合物粒子可借助于分散剂的空间位阻效应分散在介质中,形成稳定的分散体系.实验采用P V A作为分散剂,在其他实验条件不变的情况下,研究分散剂的量对单分散性的影响,结果见图3.图3 P V A浓度对微球粒径的影响F i g.3 E f f e c t o f P V Ac o n c e n t r a t i o no ns i z e o f m i c r o s p h e r e s 由图3可见:随着分散剂质量分数的增加,微球的平均粒径减小,粒径分布变窄;P V A质量分数小于0.1%时,粒子分布不均匀,呈多分散性,但P V A 质量分数超过0.5%时,粒子分布比较均匀,呈单分散性.但分散剂的量也存在一个临界值,在本实验中就是1%,分散剂质量分数超过1%时,微球的粒径及粒径分布变化不大.所以,适当增加分散剂浓度,可以提高粒子结合分散剂的速度,使次级粒子达到稳定的时间减少,同时使介质的黏度增大,粒子间相互碰撞的阻力变大,可能性减小,导致次级粒子的增多,粒径下降,并能够有效地抑制二次成核,使得粒径分布变窄.70南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷 2.2 致孔剂及孔结构的考察2.2.1 P S 微球的形貌在J S M -5900型扫描电镜(S E M )下,观察P S 微球的表面形貌及表面孔结构,如图4所示.由图4可见:P S 微球的表面没有明显的多孔结构,而是一种粗糙的表面结构,P S 微球的内部是明显的多孔(蜂窝状)结构.(a )微球表面图4 P S 微球内部形貌的S E MF i g .4 S E M p h o t o g r a p ho f P Sm i c r o s p h e r e s2.2.2 致孔剂的选择致孔剂的致孔机理:致孔剂与聚合单体互溶,与聚合物不互溶,并且能够比较容易从聚合物中分离出来.实验采用的致孔剂是D B P ,D B P 与S t 互溶,与P S 不互溶.聚合结束后用无水乙醇将D B P 溶解出来,剩下的就是含有多孔结构的P S 微球.2.2.3 致孔剂的量对孔结构的影响对于P S 微球来说,D B P 是比较好的致孔剂,可以通过调节D B P 与S t 的质量比来改变孔径及比表面积.在其他实验条件不变的情况下,不同致孔剂的量与微球形貌的变化情况如表3所示.由表3可知,随着致孔剂量的增加,微球的比表面积增大.但致孔剂的加入量过多会导致微球表面出现明显的凹痕,甚至出现内部穿透,强度较差,而且聚合时间延长,得不到多孔结构.相对的,当致孔剂的量小于10%的时候,所得的微球表面光滑、致密.从实验结果看致孔剂的质量分数在20%～30%的时候,制备的多孔微球比较好,如图5所示.表3 D B P 质量分数对微球的影响T a b l e 3 E f f e c t o f D B Po nmi c r o s p h e r e sw (D B P )/%P S 微球形貌0表面光滑,无孔10表面有些裂纹状结构,无孔15表面明显粗糙、裂纹,少量孔20表面粗糙,多孔结构30表面粗糙,多孔结构,孔增多40表面有明显凹痕,聚合时间长50微球内部出现穿透,强度差,聚合时间长图5 D B P 质量分数20%时P S 微球截面S E MF i g .5 S E M p h o t o g r a p ho f s e c t i o no f P Sm i c r o s p h e r e sa t D B Pc o n c e n t r a t i o no f 20%3 结 论1)采用膜乳化法成功制备出粒径在12～20μm ,单分散系数小于20%的单分散性聚苯乙烯微球.2)选用不同孔径的膜是控制微球粒径的最直接的方法;适当的膜乳化压力、乳化剂和分散剂浓度是生产粒径均一微球的重要条件.3)考察不同致孔剂的量与微球形貌的变化关系,结果表明随着致孔剂量的增加,微球的比表面积增大.但致孔剂的加入量过多会导致微球表面出现明显的凹痕,甚至出现内部穿透,得不到多孔结构.在D B P 质量分数为20%时,平均孔径为0.12μm .参考文献:[1] 马光辉,苏志国.高分子微球材料[M].北京:化学工业出版社,2005.71 第6期谢 飞等:膜乳化法制备单分散聚苯乙烯多孔微球[2] 秦璐,林海,巩方玲,等.微孔膜乳化与悬浮聚合结合法制备均一P S T-D V B多孔微球[J].过程工程学报,2007,7(3):526-530.Q i nL u,L i nH a i,G o n gF a n g l i n g,e t a l.P r e p a r a t i o no fu n i f o r m-s i z e dp o r o u s P S T-D V Bm i c r o s p h e r e s b yc o m b i n i n gm e m b r a n e e-m u l s i f i c a t i o nw i t hs u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n[J].T h eC h i n e s eJ o u r n a l o f P r o c e s s E n g i n e e r i n g,2007,7(3):526-530.[3] L i uR o 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G、引发剂用量为5%时,合成的聚羧酸系聚合物减水剂,水泥起始净浆流动度达到最大281m m,分散性最好.参考文献:[1] 姜玉,庞浩,廖兵.聚羧酸系高效减水剂的研究和应用[J].化工进展,2007,26(1):37-41.J i a n g Y u,P a n g H a o,L i a o B i n g.R e s e a r c h a n d a p p l i c a t i o no f p o l y-c a r b o x y l a t et y p e s u p e r p l a s t i c i z e r s[J].C h e m i c a l I nd u s t r y a n dE n-g i n e e r i n g P r o g r e s s,2007,26(1):37-41.[2] A g a r W K,M a s o o dI,M a l h o t r a s K.C o m p a t i b i l i t yo f s u p e r p l a s t i c i-z e r s w i t h d i f f e r e n t c e m e n t s[J].C o n s t r u c t i o na n dB u i l d i n g M a t e r i-a l s,2005,18(1):253-259.[3] F l a t t RJ,H o u s t YF.As i m p l i f i e dv i e wo nc h e m i c a l e f f e c t s p e r-t u r b i n g t h ea c t i o no f s u p e r p l a s t i c i z e r s[J].C e m e n t a n dC o n c r e t eR e s e a r c h,2001(31):1169-1176.[4] K r e p p e l t F,We i b e l M,Z a m p i n i D,e t a l.I n f l u e n c eo f s o l u t i o nc h e m i s t r y o nt h eh yd r a t i o no f p o l i s he dc l i n 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对比超声乳化法和超声初乳化结合SPG微膜乳化法制备PDLLA超声微泡造
对比超声乳化法和超声初乳化结合SPG微膜乳化法制备PDLLA超声微泡造影剂的研究目的：分别通过超声乳化法和超声初乳化结合SPG微膜乳化法制备非载药微泡超声造影剂。
方法：分别通过超声乳化法和超声初乳化结合SPG微膜乳化法进行非载药微泡制备的研究。
结果：两种方法都能够制备出粒径适合的微泡超声造影剂，但超声初乳化结合SPG微膜乳化法制备的微泡粒径均匀度上要优于超声乳化法制备的微泡。
结论：超声乳法结合SPG微膜乳化法制备超声微泡造影剂具有更好的均匀度，适合于载药超声造影剂的制备。
标签：超声微泡造影剂；外消旋聚乳酸；超声乳化法；SPG微膜乳化技术聚乳酸（PLA）以其所特有的良好的生物相容性和生物降解性而得到了广泛的研究，尤其是在生物医学领域，如医用可吸收缝合线、骨科固定装置以及组织工程支架和药物释放系统。
由于结晶上的不同聚乳酸可分为右旋聚乳酸（PDLA），左旋聚乳酸（PLLA）和外消旋聚乳酸（PDLLA）。
PDLLA降解和吸收速度较快，有利于药物均匀分布在基质中，因此非常适合于药物释放系统，主要作药物控缓释的载体和软组织修复材料[1-3]。
复乳溶剂蒸发法是在药物释放系统应用很广的一种包囊技术，尤其适用于水溶性的化学类药物以及蛋白类药物，既避免了大量有机溶剂的毒性，也可以防止生物活性分子、蛋白类等药物在包囊过程中变性而影响药效，而且这种方法也适用于高分子聚合材料超声微泡造影剂的制备[4-8]。
20世纪80年代后期，Nakashima等人[9]首次利用SPG（Shirasu Porous Glass）成功制备了粒径均一的煤油/水以及水/煤油的乳液滴。
自此之后，膜乳化技术作为一种崭新的乳化技术日益受到各国学者的关注并得到了很大的发展。
本文的研究设法对W/O/W复乳溶剂蒸发法进行了改进，在复乳制备过程中引入了SPG膜乳化技术，以其代替机械搅拌、超声、均质等传统乳化工艺用于复乳液的制备，以期得到粒径均一的载药超声造影剂微囊。
微胶囊制备及研究进展综述
微胶囊制备及研究进展综述微胶囊制备及研究进展综述（标题具体一点）摘要：近年来，微胶囊技术在生物医药、化工、食品等行业得到了应用和发展。
微胶囊制备的新工艺、微胶囊性能分析的新方法、微胶囊形貌结构和孔结构的表征方法等，都取得了一定的成就。
本文综述了微胶囊的结构和性能方面研究的新进展。
关键词：微胶囊；制备；研究进展；综述引言：微胶囊是利用天然或合成的高分子材料为囊材将囊芯物（固态、液态、气态）包裹而成的微小容器。
微胶囊技术从应用于无碳复写纸开始，至今已普及至包括医药、农药、香料、涂料、食品、化妆品等不同领域。
近年来，随着学科的交叉，微胶囊技术应用、制备、结构与性能研究有了很大的发展。
如微囊化的胰岛能够保持活力并能在有糖尿病的动物体内长时期不断分泌胰岛素；临床上已将包裹的活性炭进行体外循环，对肾衰竭或肝功能失调的病人解毒；将风味物包埋在纳米粒中，再将其与部分水溶性配料或风味物质共同包在微球中，可以实现多组分包埋和连续的控制释放等等。
特别地，膜乳化法和微通道法使得单分散乳液制备和单分散微胶囊合成得以实现，促进微胶囊在生物医药、微细加工和电子材料等高新技术领域具有广泛的应用前景。
本文综述了微胶囊的结构和性能研究方面的新进展，对微囊的科学研究和应用研究具有一定意义。
（参考文献的引用要标注。
）1微胶囊的制备方法（该节没有新意，是科普知识）大致可分为3类：聚合反应法、相分离法、物理及机械法。
聚合反应法包括界面聚合法、原位聚合法和悬浮胶联法；相分离法包括水相相分离法和油相相分离法；物理及机械法包括熔化分散冷凝法、喷雾干燥法、溶剂或溶液萃取法等。
1.1界面聚合法界面聚合法制备微胶囊的原理是通过适宜的乳化剂形成油包水（或水包油）乳液，使水溶性（或油溶性）反应物的水溶液（或油溶液）分散进入油相（或水相），在油包水（或水包油）乳液中加入非水溶性（或水溶性）反应物以引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜，这样含水微胶囊（或含油微胶囊）就会从水相（或油相）中分离。
乳液法制备中空聚合物微球
乳液法制备中空聚合物微球白飞燕方仕江*(浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程实验室杭州 310027)摘要介绍了最近国内外有关乳液法技术，包括SPG(Shirasu Porous Glass)膜乳化聚合法、W/O/W乳液聚合法和封装非溶剂乳液聚合法制备中空聚合物微球的研究进展，着重分析了上述几种方法的成孔机理及其优缺点，并简单介绍了中空聚合物微球的应用领域。
关键词中空聚合物 SPG膜乳化法W/O/W乳液聚合法封装非溶剂乳液聚合法Preparation of Hollow Polymer Particles by Emulsion PolymerizationBai Feiyan, Fang Shijiang*(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Polymer Reaction Engineering Division,Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027)Abstract The progress in the preparation of hollow polymer particles by various novel emulsion polymerization techniques including SPG emulsification technique, W/O/W and nonsolvent-encapsulatingemulsion polymerization was introduced. The applications of hollow polymer particles were brieflyintroduced, too.Key words Hollow polymer particles, SPG emulsification technique, W/O/W emulsion polymerization, Nonsolvent-encapsulating emulsion polymerization中空聚合物微球是在高分子合成技术进步的基础上进行粒子形态控制的典型产物之一。
膜乳化法制备单分散高分子微球和微囊的研究进展
文章编号:1007-8924(2004)04-0061-05膜乳化法制备单分散高分子微球和微囊的研究进展谢 锐 褚良银3 陈文梅 肖新才 王 枢(四川大学化工学院,成都 610065)摘 要:膜乳化法不仅是获得高质量单分散稳定乳液的一种简单有效方法,也是制备单分散功能性微球和微囊的有效手段.着重介绍了用膜乳化法制备单分散药物载体微球和微囊、色谱柱填料微球和电子摄影调色剂微球,以及其它单分散高分子微球和微囊方面的研究成果.关键词:膜乳化;单分散;微球;微囊;高分子中图分类号:TQ027.3 文献标识码:A高分子微球或微囊是一种微尺度的球形聚合物颗粒,一般实心多孔基质(matrix )型的颗粒称为微球,而中空贮库(hollowreservoir )型的称为微囊.在药物载体、酶固定载体、色谱柱填料、电子摄影调色剂颗粒以及标定标准颗粒等医药、生物和工业界的许多领域,对单分散微球和微囊有着大量而迫切的需求[1].要得到单分散微球或微囊的先决条件是要制备出大小均一的乳液液滴.虽然制备乳液的传统手段很多,如机械搅拌、胶体磨、转子定子系统和高压均质器等,但要制得单分散性良好的稳定乳液却不容易.因此,制备单分散微球和微囊不仅具有良好的应用前景,而且具有重要的学术意义.膜乳化技术自从20世纪90年代问世以来[2],引起了人们的广泛关注,被认为是一种制备单分散性乳液的简单有效方法.迄今,研究者们已经在用膜乳化法制备单分散高分子微球和微囊方面进行了许多尝试和研究,并获得了一些满意的研究成果.本文将对这方面的研究进展进行综述.1 膜乳化原理与方法膜乳化的原理是待分散相在压力的作用下透过孔径均一的微孔膜的膜孔而在另一侧膜表面形成液滴,在沿膜表面流动的连续相的冲刷作用下,当液滴的直径达到某一临界值时从膜表面剥离,从而形成粒径均一的乳液,如图1所示.图1 膜乳化原理示意图Fig.1 Membranceemulsification principle 影响膜乳化过程的参数主要包括膜微孔孔径和分布、膜的孔隙率、膜表面类型、乳化剂类型及含量、分散相流量、连续相速度和操作压差等[3].研究表明,在其它参数确定的情况下,乳液液滴的粒径大小与所用膜的孔径呈线性关系.在膜孔径尺寸分布充分窄的情况下,可以制得单分散乳液.乳化剂的吸附速度越快,乳液液滴就越小.随着连续相速度增加,乳液液滴的尺寸将减小,直到达到一个恒定的值.膜的孔径越小,乳化压力就越高.最小乳化压力即膜外表面分散相刚开始透过膜的压力的计算式为:p c =4γcos θ/D p (1)其中:D p 为膜孔径,γ为两相界面张力,θ为分散相与膜表面的接触角,p c 为临界操作压力.用膜乳化法制备乳液具有操作简单、能耗小、易于控制液滴大小、乳液单分散性好、稳定性高,以及可制备W/O/W 和O/W/O 复合型乳液等许多优点.收稿日期:2003-01-24;修改稿收到日期:2003-04-28基金项目:教育部跨世纪优秀人才培养计划基金资助项目(2002-48)作者简介:谢 锐(1979-),女,四川遂宁人,硕士生,主要从事膜过程和膜材料研究. 3通讯联系人第24卷 第4期膜 科 学 与 技 术Vo1.24 No.42004年8月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY Aug.2004因此,膜乳化法被认为是获得高质量单分散稳定乳液的有效方法,可用于功能性单分散微球和微囊的制备[4].2 膜乳化法制备单分散高分子微球的研究进展2.1 作为色谱柱填料的高分子微球为解决传统生产凝胶渗透色谱(gel permeation chromato graph y,简称GPC)填料方法低产量、高能耗,以及无法控制微粒粒径分布等方面的问题, Hatate等[5]用SPG(Shirasu porous glass)膜乳化和原位聚合法制得了大小均匀的多孔苯乙烯与二乙烯苯共聚物小球.实验中苯乙烯、二乙烯苯和2,2′-偶氮二异丁腈分别用作单体、交联剂和引发剂,这些试剂与十二烷、异辛烷和甲苯的一种溶剂或几种溶剂混合以作为分散相;含有表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠的聚乙烯醇水相溶液用作连续相.结果表明,用此方法制得的多孔小球作为填料的GPC能有效分离的分子量范围为102～106.Hosoya等人[6]用两步溶胀聚合和SPG膜乳化两种方法制备了尺寸均匀的高分子微球,并比较了它们作为小规模高性能液相色谱(liquidchromato2 graph y,简称HPLC)或毛细管电色谱(capillaryelec2 trochromato graph y,简称CEC)的填充材料的适用性.结果表明,SPG膜乳化法制得的微球尺寸较均匀,而且球形度好、内部孔隙可重复性好;相反,两步溶胀聚合法由于利用种子聚合物作为形状模板聚合的影响,得到外观大不相同的具有破裂痕迹的微粒.两种填料的色谱柱效率最初相似,但是与SPG膜乳化制得的填料相比,两步溶胀聚合法制得的填料填充的色谱柱柱稳定性显得差些.通过梯度逆相条件测试发现,用两步溶胀聚合法制得的微粒填充的色谱柱效率随时间增加而显著地减小,而用SPG膜乳化法制得的微粒填充的柱效率却很稳定.2.2 作为药物载体的高分子微球在医疗中应用较小尺寸的单分散微粒作为药物载体是很重要的.微粒在人体内的分布完全取决于它的尺寸,而且药物从微粒中的释放特性也取决于微粒的尺寸分布.Muramatsu等人[7,8]采用SPG膜乳化法成功地获得尺寸均一的白朊乳液,加热该乳液得到单分散的白朊微球.他们发现,借助于具有均匀孔径的玻璃膜进行膜乳化和化学或者热硬化制得单分散白朊微球的形状和单分散性强烈地依赖于白朊浓度、乳化剂浓度和内部水相(白朊溶液)与分散介质(有机溶剂)的体积比等参数,较低的白朊浓度得到非球形的颗粒,而较高的热变性温度使得颗粒较小.目前载体材料的可生物降解性和生物相容性逐渐成为设计药物载体的重要因素,Muramatsu等人[9]用膜乳化法制备了含有药物的聚(D,L-丙交酯)和共聚(丙交酯-乙交酯)微球.结果表明,用膜乳化法制备可生物降解的单分散药物载体微球是可以实现的.因为在到达目标器官之前,载体要与各种各样表面带不同电荷的生物细胞接触,所以作为药物载体时微球的表面电荷特性特别重要.Na gashima 等[10,11]研究了由不同组成的单体混合溶液和不同孔径的SPG膜制备单分散丙烯酰胺-丙烯酸共聚物微球,并从测量电泳淌度角度研究了微球的表面特性.在温度为25℃、离子强度范围在0.005～01154、pH值为7.4时,丙烯酰胺-丙烯酸共聚物微球的电泳淌度值为负.微球尺寸依赖于所用的膜孔径,其结果表明微球粒径是膜孔径的3.4～4倍. 2.3 作为电子摄影调色剂颗粒的高分子微球Hatate等[12,13]采用SPG膜乳化和悬浮聚合法制备了作为电子摄影调色剂颗粒的单分散高分子微球,研究了制备具有窄尺寸分布,且含有溶于苯乙烯的带电添加剂的聚合微球的合成过程,探讨了带电添加剂如色素和电荷控制剂等对颗粒静电特性的影响.实验中采用2,2′-偶氮二异丁腈和2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂.结果表明,用SPG膜乳化法制得的聚合物微球的静电容比Schaffer公式预测的要小,这是由于使用聚乙烯醇作为分散稳定剂而引起的.研究表明用SPG膜乳化和溶剂蒸发过程结合可制备出含有高浓度带电添加剂的单分散聚合物微球.2.4 作为酶固定化载体的高分子微球Omi等[14]用SPG膜乳化法和悬浮聚合制备了单分散的交联聚乙烯和PMMA微球,用来作为葡萄糖淀粉酶(Glucoamylase,简称GluA)固定化的载体.少量的丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)参与可使葡萄糖淀粉酶通过共价键固定化.虽然葡萄糖淀粉酶被认为在固定化过程后很难保持它的活性,载体的多孔结构有益于固定化,用物理吸附法固定到PMMA微球上,可得到相对活性最大值约55%.固定化GluA的活性能保持长达150多天,某 ・62 ・膜 科 学 与 技 术第24卷 些甚至不断增加;但天然GluA的活性在100天之后就降到0.2.5 其他高分子微球Omi研究小组[1,14-25]在采用SPG膜乳化法制备单分散高分子微球方面做了大量的工作.他们于1994年首先报道了采用SPG膜乳化法和过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯类单体的悬浮聚合制备粒径为10μm左右的单分散高分子微球[15].研究表明,当在水相中加入对苯二酚时,可成功地抑制颗粒的二次成核,稳定原始液滴尺寸和尺寸分布;不同的低分子量稀释剂存在时可合成交联的苯乙烯微球;象n-已烷和n-庚烷这样差的溶剂很容易产生多孔结构微球,其比表面积高达160m2/g.SPG膜乳化法一般被认为不适合来制备含有相对高的亲水性单体(如甲基丙烯酸甲酯MMA)的O/W型单体乳液.这是因为SPG膜表面由亲水的Al2O3-SiO2组成,它的孔壁易被亲水性单体浸湿,从而容易引起分散相喷射流而得不到单分散的乳液液滴.为了解决该问题,Omi研究小组[1,17,18,21]提出了采用两步乳化法来制备此类单分散单体乳液:首先,用SPG膜乳化法制得疏水的非聚合物质组成的单分散种子乳液液滴;然后,将其与由均质乳化器制得的主要含MMA单体的微乳液混合.第二种乳液的分散相将分散到多水相中并迅速被均一的种子液滴吸收,从而制备出较大粒径的含有单体成分的单分散乳滴,再通过悬浮聚合就可制得单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球.他们用这种两步乳化法制备出了平均粒径为2.5～37μm单分散PMMA 微球,微球的结构可以是光滑实心微球、独孔微球、以及拥有比表面积高达185m2/g的多孔微球[17].单分散的交联多孔微球可望用作凝胶渗透色谱法的填料小球和酶固化的载体.为了证明SPG膜乳化法以及两步乳化法的通用性,Omi等[22]尝试将一种功能性材料-聚酰亚胺预聚合物(PIP)包藏到单分散的聚合物微球中.含有疏水单体,溶有质量分数为50%的PIP水溶性试剂和引发剂透过SPG膜分散到含有聚乙烯醇和少量十二烷基硫酸钠的水相中,种子溶液在亲水成分MMA、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和选择性地加入的醋酸异戊酯、乙醇和辛醇的作用下膨胀,膨胀后加入额外量的稳定剂溶液,聚合得到单分散的聚合物微球,包藏PIP最大值质量分数为28.4%.当母体聚合链与EGDMA(但不与DVB)交联和具有较长支链的丙烯酸盐参与时,包藏PIP的量将提高.包含MMA、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酸丁酯加丙烯酸辛酯的共聚物系统能在无EGDMA存在的稳定条件下吸留几乎100%的PIP.Ma等[23]采用SPG膜乳化法制备了单分散的可生物降解的聚丙交酯微球.溶有聚丙交酯的共表面活性剂(疏水物质)/二氯甲烷(DCM)用作分散相(油相),而含有聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠的多水相作为连续相.进行SPG膜乳化后只简单地在室温下蒸发24h,DCM就可得到固态的聚合物微球.研究认为,膜乳化法为制备单分散的由天然聚合物、可生物降解聚合物、共聚物或高分子共混物、聚酯和那些不能用自由基聚合的物质组成的聚合物微球提供了一种特殊的可行方法.他们还采用SPG膜乳化法制备出了大小相当均一的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球,并研究了共表面活性剂(十二烷醇, LOH)用量对乳化临界压力、液滴尺寸分布和最终颗粒形态的影响[24,25].3 膜乳化法制备单分散高分子微囊的研究进展 Muramatsu等[26]采用经疏水化表面处理的多孔玻璃膜进行膜乳化,将含有溶于水的单体(哌嗪)溶液乳化到有机相中,再加入溶解在有机溶剂中的另一种单体(对苯二甲酰氯),然后进行界面聚合制得核壳型微囊.虽然得到的聚酰胺微囊的单分散性不是特别理想,但比起用传统的机械搅拌乳化方法制得的要好得多.Chu等[27,28]采用SPG膜乳化法制备了平均粒径在4μm左右的小粒径单分散的水包油型单体乳液,然后用界面聚合法制备具有多孔膜的单分散核壳型聚酰胺微囊,并成功地用等离子体填空接枝聚合法在微囊膜孔中接枝上聚异丙基丙烯酰胺(PNI2 PAM)线性链作为温度感应开关、制备成小直径单分散感温性微囊,用以作为靶向式药物载体.研究结果表明,这种微囊显示出满意的可逆和可重复的感温性控制释放特性.4 结语膜乳化法不仅是获得高质量单分散稳定乳液的一种简单有效方法,也是功能性单分散微球和微囊设计与制备的基础.目前,单分散高分子微球和微囊 第4期谢 锐等:膜乳化法制备单分散高分子微球和微囊的研究进展・63 ・ 在药物载体、酶固定和色谱等领域中的应用已成为研究热点.迄今,在采用膜乳化法制备作为药物载体、色谱柱填料、酶固定载体以及电子摄影调色剂颗粒等的单分散高分子微球和微囊方面,已经取得了许多可喜的研究成果.随着科学技术的发展和进步,相信膜乳化法在功能性高分子微球和微囊的制备中将发挥更大的作用.参考文献[1]MaGH,MasatoshiN,OmiS.S ynthesisofuniformmi2crosphereswithhi ghercontentof2-h ydroxyethyl methacr ylateb yem ployingSPG(Shirasu porous glass) emulsificationtechni quefollowedb yswellin g processofdroplets[J].JournalofA ppliedPol ymerScience,1997,66:1325-1341.[2]NakashimaT,ShimizuM,KukizakiM,et al.Membraneemulsificationb ymicro porous glass[J].Ke yEn gineering Materials,1991,61/62:513-516.[3]Joscel 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porous glass (SPG )emulsificationtechni que[J].Colloids andSurfacesA:Ph ysicochemicalandEn gineeringAs 2pects,1999,153:383-394.[24]MaGH,NagaiM,OmiS,et al .Stud yon preparationandmor phologyofuniformartificialpolystyrene-poly(methylmethacr ylate )compositemicros pheresb yem 2ployingtheSPG(Shirasu porous glass )membraneemul 2sificationtechni que[J].JournalofColloidsandInterface Science,1999,214:264-282.[25]MaGH,NagaiM,OmiS,et al .Effectoflaurylalco 2holonmor phologyofuniform polystyrene-poly (methylmethacrylate )compositemicros pheres preparedb y porous glassmembraneemulsificationtechni que[J].Journalof ColloidsandInterfaceScience,1999,219:110-128.[26]MuramatsuN,ShigaK,KondoT,et al .Pre parationofpolyamidemicroca psuleshavin gnarrowsizedistributions [J].JournalofMicroenca psulation,1994,11(2):171-178.[27]ChuLY,ParkSH,YamaguchiT,et al .Pre parationofmicron-sizedmonodis persedthermores ponsivecore-shellmicroca psules[J].Lan gmuir,2002,18:1856-1864.[28]谢 锐,褚良银,陈文梅,等.SPG 膜乳化与界面聚合法制备单分散多孔微囊膜[J].高校化学工程学报,2003,17(4):400-405.Progressofstud yon preparationofmonodis persed polymericmicrospheresandmicroca psulesb yusin gmembraneemulsificationtechni queXIE Rui ,CHU Lian gyin ,CHEN Wenmei ,XIAO Xincai ,WANG Shu(SchoolofChemicalEngineerin g,SichuanUniversity,Chen gdu610065,China)Abstract:The progressinpreparationofmonodis persed polymericmicros pheresandmicrocapsulesb yusin gmembraneemulsificationtechni quewasreviewed.Membraneemulsificationwasconsideredasnotonl yasim pleandefficientmethodtoobtainahigh qualityandstablemonodispersedemulsion,butalsoafoundationofdesign 2ingand preparin gmonodis persedfunctionalmicros pheresandmicrocapsules.Theachievementsof preparationsofmonodis persed polymericmicros pheresandmicroca psulesasdru gcarriers,chromatograph ycolumn packed beads,electro-photo graphictoner particles,enz yme-immobilizedbeadsandsoon,byusin gmembraneemul 2sificationtechni ques,wereintroducedanddiscusseds ystematicall y.Ke ywords:membraneemulsification;monodispersit y;micros phere;microca psule;polymer 第4期谢 锐等:膜乳化法制备单分散高分子微球和微囊的研究进展・65 ・ 。
SPG膜乳化制备汉防己甲素—丹参酮ⅡA—PLGA二元微球及其体外表征
SPG膜乳化制备汉防己甲素—丹参酮ⅡA—PLGA二元微球及其体外表征该实验采用SPG膜乳化法制备了汉防己甲素-丹参酮ⅡA-PLGA二元微球，并对其进行了体外表征的研究。
傅里叶红外光谱、DSC分析及X射线衍射分析表明，汉防己甲素和丹参酮ⅡA在二元微球中均是以非晶形式存在且高度分散在PLGA载体中;体外释放试验结果表明该二元微球中汉防己甲素在24 h内的累积释放量为6.44%，17 d内的累积释放量达到89.02%;丹参酮ⅡA在24 h内的累积释放量为 3.60%，17 d内的累积释放量达到21.24%，体外释药过程符合Riger-Peppas模型。
该二元微球具有一定的缓释作用，可明显降低突释，预期达到延长药效时间、减少给药次数的目的，并为中药复方制剂的研究提供新的思路和方法。
标签：SPG膜乳化技术; 汉防己甲素; 丹参酮ⅡA; 二元微球; 表征Studies on preparation by SPG membrane emulsification method and in vitrocharacterization of tetradrine-tashionone ⅡA -PLGA composite microspheresLU Jin1，2，ZHANG Meng1，2，ZHU Hua-xu1，2*，GUO Li-wei1，2*，PAN Lin-mei1，2，FU Ting-ming1，2（1.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Chinese Medicinal Resources Industrialization，Nanjing University ofChinese Medicine，Nanjing 210023，China;2. Jiangsu Botanical Medicine Refinement Engineering Research Center，Nanjing University of ChineseMedicine，Nanjing 210023，China）[Abstract]Tetradrine-tashionone ⅡA-PLGA composite microspheres were prepared by the SPG membrane emulsification method，and the characterization of tetradrine-tashionone ⅡA-PLGA composite microspheres were studied in this experiment. The results of IR，DSC and XRD showed that teradrine and tashionone IIA in composite microspheres were highly dispersed in the PLGA with amorphous form. The results of tetradrine-tashionone ⅡA-PLGA composite microspheres in vitro release experiment showed that the cumulative release amounts of tetradrine and tashionone IIA were 6.44% and 3.60% in 24 h，and the cumulative release amounts of tetradrine and tashionone ⅡA were 89.02% and 21.24% in 17 d. The process of drug in vitro release accorded with the model of Riger-Peppas. Tetradrine-tashiononeⅡA-PLGA composite microspheres had slow-release effect，and it could significantly reduce the burst release，prolong the therapeutic time，decrease the dosage of drugs and provide a new idea and method to prepare traditional Chinese medicine compound.[Key words]SPG membrane emulsification method; tetradrine; tanshinone ⅡA; composite microspheres; characterizationdoi：10.4268/cjcmm20150620研究报道，汉防己甲素有降低肺动压、抗肝纤维化、抗炎[1-4]等作用，临床上已广泛用于矽肺[5-9]各个阶段的治疗;丹参酮ⅡA可参与临床辅助治疗肺部疾病[10-14]，同时还可降低汉防己甲素引起的淤血、肝损伤等作用。
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B 用? 膜乳化法合成单分散性高分子微粒子 @ A
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锐C (邓爱民 C (尾见信三 D
沈阳工业学院 (辽宁 沈阳 ! 东京农工大学 (日本 东京 ! E ! ’ ! + + ! F G* ’ H # I + + ! * J
摘 要K 以丙烯酸酯类为聚合性单体E 分散相J 以含有表面活性剂的去离子水为连续相E 分散介质J 通过 ( ( 先制成膜乳化液 ( 经悬浮聚合制成了大粒径的单分散性聚合物微粒子 L 实验选 择 了 孔 8 . ; 膜乳化装置 ( 径为! 制得的球型微粒子的平均粒径分别为! ’ , MN M ’ * MN " ’ MN ! ’ # ,N OP OP O 三种规格的 8 . ;膜( OP 单分散性均 Q! M ’ " *N ! ’ " , RL对合成过程中影响微粒子性能的主要因素也进行了分析 * H ’ M "N O( O 和# 和探讨 L 关键词 K 单分散性微粒子 G 悬浮聚合 8 . ; 膜乳化 G 中图分类号 K * M ’ 6 S, 文献标识码 K 5 文章编号 K ! + + + I M M M E * + + , J + # I + + H * I + ,
修订日期 K 万方数据 B 收稿日期 K * + + ! I + " I ! " G * + + ! I ! * I + 作者简介 K 穆 锐E 男( 硕士 ( 副教授 ’ ! " F , [J (
丙 烯 酸 酯 类 聚 合 性 单 体K * I 3 Z5( 225(
第 g期
穆
锐等 $ 用( ) * 膜乳化法合成单分散性高分子微粒子
@ $ @ 关于新乳化粒子的形成问题 聚 合 过 程 中 容 易 形 成 新 的 乳 化 粒 子A 这是 用B C D膜乳化法合成单分散性微粒时经常遇 到的问题 E 新的乳化粒子的形成途径有多种 A 实 验发现 A 最重要的途径主要有以下三条 F 受水相中的杂质及溶解到水相中的部 G H I 分 可 溶 性 引 发 剂 分 解 碎 片 的 作 用A 在过量表面 活性剂所形成的胶束中会发生乳液聚合 A 同时 A 亲水性单体在水相中也会产生游离基聚合 E 解决此问题的最好方法是加入水相阻聚 剂 E 我们选择对苯二醌 G 作为水相阻聚剂 A JKI 捕 捉 水 相 中 的 游 离 基A 阻止在水相中发生的乳 化聚合过程 A 收到了明显效果 A 对大部分单体和 引发 剂 体 系A 加 入 JK 后 不 会 过 分 地 影 响 单 体 液滴 内 的 聚 合 过 程A 适 当 调 整 好 JK 的 加 入 量 以 及 引 发 剂 的 用 量A 可以制得完全没有乳化粒
$ % & ! " # ’ ( ) * + , + # . ) *+ /) + 0 1 23 -) . , " 4 0 3 56 1 7 $ 8 79 2 & : ;3 2< 0 5 " / " 4 . , " + =) + 0 1 23 " > . ? , " + =
温度对新粒子的形成 A 也会产生一定的 G M I 影响 E 一方面 A 温度的高低和波动对单体液滴的 安 定 性 会 带 来 较 大 的 影 响A 从而影响到新粒子 的产生 N 另一方面 A 温度对引发剂碎片向水相中 的溶解速度也会产生影响 E 因此 A 实际操作中通 再 逐 渐 升 高 温 度A 这对避免新粒子的形成会有 一定的帮助 E @ $ % & ! ; 膜孔径与乳 化 液 滴 及 聚 合 粒 子 的 关 系
而且工艺操作简单 ( 产品收率很高 ( 可以说是一 种合成单分散性高分子微粒子的有效手段 L 本文采用此方法对丙烯酸酯类单体的聚合 进 行 了 研 究( 并对单分散性微粒子合成过程的 主 要 影 响 因 素 进 行 了 分 析 和 探 索( 制得了单分 散性很好的聚合物微粒子 L C 8 . ; 膜乳化法的原理 8 . ;膜是日本宫崎县某研究单位开发生 产的 L 其合成方法是利用南九州的火山灰经过 烧 结 首 先 制 成 具 有 微 小 相 分 离 的 玻 璃 质( 其化 学组成为 9 然后用酸处 W /I 5& /,I X /,I 8 Y /*( * * 理( 除去可溶性的 9 最后形成以 W /和 X /,( *
成 为 $<’ ‘ i " j ‘ / " 1 g ‘ 4‘ ( d ( ) eE‘ &9 ( 4g a h ’ 质 量 百 分 比, 1 " 1 ? ‘ / " / ? + -以 ’ > C <E 为 单 体 分散相 , 通过 B + % " ’ BH I的 ( ) * 膜在上述连续 相 中 分 散 成 乳 化 液% 经悬浮聚合后得到的单分 散性微粒子的 ( " g所示 C A 照片如 F 6 G
因 而% 形 ( ) * 膜 微 孔 时 受 到 的 阻 力 发 生 变 化% 成的液滴大小和分布都会有一定的差异 " 1 F 6 G
和F " ’是 分 别 利 用 亲 水 性 不 同 的 两 组 单 体 % 6 G 用同一 ( 制成的乳化液 B " ’ BH " 1 ) *膜+ I, F 6 G
中乳化液滴的均匀性明显好于 F 说明疏 " ’ % 6 G 水 性 单 体 更 易 于 制 得 单 分 散 性 良 好 的 乳 化 液对 于 亲 水 性 的 单 体% 为了提高乳化液滴的单分 散 性% 可 以 按 下 述 方 法 处 理$ 即首先用 ( ) *膜 对 疏 水 性 单 体 进 行 膜 乳 化% 制得单分散性良好 的 膜 乳 化 液% 再将亲水性单体用高速乳化机乳 化后 % 加入制成的膜乳化液中搅拌 % 经过一定时 单分散 " ?就 是 按 此 方 法 制 得 的 膜 乳 化 液 % F 6 G 性已明显好于 F " ’ 6 G
"3 J K L
Z M N O P QR S T K U VW K X Y! ‘ c ‘ 3 ^ [ \] ] ] a b T QU V U QP _
3 " ! 连续相的构成 如何使通过 ( ) *膜挤出的液滴具备足够 的 安 定 性% 以保持其在膜乳化过程乃至整个聚 合过程中都能稳定地存在 % 不发生液滴的合一 D 再分散 D 以及进一步乳化等不良现象 % 是必须彻 底 解 决 好 的 问 题% 否则就不可能得到单分散性 好的聚合物微粒 - 最简单有效的方法就是在水 相中加入表面活性剂 % 使通过 ( ) * 膜形成的单 体液滴一进入水相就立刻被表面活性剂吸附和 包裹而稳定下来 - 理论上各表面活性剂均有一 定 的 稳 定 效 果% 最佳的体系必须经过大量的实 万方数据 验来确证 从最常用的表面活性物质入手 % 首先
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将单体存放罐内的单 ! " ! " # 制 备 膜 乳 化 液$ 体% 在 &’ 压 力 作 用 下 通 过 ( ) *膜的细孔呈滴 太大不能形成液滴 % 太 状挤出 + &’ 压力应适中 % 小则挤不出 , 通过磁力搅拌保持乳化液的稳定 % 即可 将经上述操作调制好的乳化液直 ! " ! " ! 聚合 $ 接 倒 入 反 应 瓶% 边 搅 拌 边 通 &’ 置 换 溶 解 的 氧 气% 并升温到 . 聚合 1 即可制得 /0% ’2以 上 % 单分散性很好的聚合物微粒子 ! " 3 分析手段 利 用 45 标, 制 ; + 1 , > 6 7 8 9 :光 学 工 业 + <= ? 1 ?光学显微镜可以直接观 察 乳 化 液 的 液 滴 大 小和分布情况 % 并通过对拍摄的照片的分析 % 可 以计算出乳化液滴的尺寸和单分散性等 用 + ’ ,将 聚 合 后 所 得 的 微 粒 子 制 成 试 样 % 日本产 @ 型电子显微镜 进行观 B ? 1 / + ( A> ( C A, 察% 可以清晰地看到粒子表面的状态 % 有无小粒 子的形成和凝集等 % 还可以计算出粒子的尺寸 D 单分散性等 3 结果与讨论
确定 了 阴 离 子 + 非离子+ 混合乳化 , > ( d ( ) eE, 体系 % 并对其最佳用量范围进行了实验 乳化剂 的用量过少 % 体系不稳定 % 膜乳化及聚合过程会 用 量 过 多 则 会 产 生 液 滴 再 分 散 现 象% 聚合后会 形成新的小粒子 - 本实验最后确定的连续相构
产 生 液 滴 的 合 一% 形 成 粗 大 粒 子 凝 聚 物f 反 之%
高 分 子 微 粒 子 的 合 成 中( 如何赋予微粒子 更 加 特 殊 的 机 能( 以满足不同的需要是今后发 展的一个主要方向 L 其中 ( 单分散性微粒子的开 发( 就是一个重要的课题 L通常合成 *N O 以下 的 单 分 散 性 聚 合 物 微 粒 子 时( 可采用无皂乳液 聚合法一次就能合成出来 L 而合成粒径在数十 甚 至 上 百 微 米 的 单 分 散 性 微 粒 子 时( 一般是通 过 种 子 膨 润 的 核I 壳 聚 合 法( 工 艺 很 烦 琐( 需要 多次重复膨润与聚合这一操作过程 ( 收率也低 L 采用 8 可以 一 次 合 成 粒 径 在 ( . ; 膜乳化法 ! + +N O 以内的单分散性很好的聚合物微粒子 (