高分子反渗透膜材料改性研究进展

在水处理中加入游离氯可以作为原水和膜组 件的杀菌剂， 由于聚酰胺膜的耐氯性差， 使它在广 泛应用上受到一定的限制。因此针对芳香聚酰胺膜 的抗氯性研究成为这一类膜的研究重点， 有人提出 在酰胺的氮上引入—ＣＨ３， 在芳香组分的所有邻位 上都引入—ＣＨ３， 在苯环上引入吸电子基团， 这些方 法都可以提高聚酰胺的抗氯性［１５］。
李秀等采用相转化法研究制得 Ｃｓ 反渗透膜， 并 与传统的 ＣＡ 膜相比， 在具有同等厚度的分离层的 条件下壳聚糖反渗透膜的透水率、脱盐率、耐久性都 要优于传统的 ＣＡ 膜［１９］。
为了增加 Ｃｓ 膜抗张强度， 提高膜的柔性和塑 性， 减少脆性， 防止膜裂开， 需对 Ｃｓ 进行改性， Ｃｓ 可 以发生交联、接枝、酰化等反应， 改性后的 Ｃｓ 具有功 能选择性， 目前使用最多的改性剂是戊二醛可以提 高膜的分离效率［２０］。
１ 纤维素膜材料
纤维素是一种稳定的天然高分子化合物， 本身 的线性链结构排列比较规则， 具有很高的亲水性， 但分子上的羟基之间可形成分子间氢键， 因此高度 亲水却不溶于水。醋酸纤维素（ ＣＡ） 一直是广泛应用 的膜材之一， 最初制备出的均质醋酸纤维素反渗透 膜具有一定的脱盐率， 但水的通透性较差， １９６０ 年 Ｌｏｅｂ 和 Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ 发明制造出具有高脱盐率和高透 水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜 ， ［１，２］ 这种非 对 称 醋酸纤维素反渗透膜与均质醋酸纤维素反渗透膜 相比， 在保持了同等高的脱盐率的条件下， 水的透 过量增加了近 １０ 倍［３］。２０ 世纪 ７０ 年代， Ｃａｄｏｔｔｅ 等 通 过 采 用 复 合 浇 铸 、界 面 聚 合 和 等 离 子 聚 合 等 方 法 在支撑层上制备了超薄表皮层， 最先研制出了表皮 层与支撑层由不同材料组成的复合膜， 解决了醋酸 纤维素膜易压密的缺陷［４］。
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王晓晖等 高分子反渗透膜材料改性研究进展
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综述
高分子反渗透膜材料改性研究进展
王晓晖 刘淑萍 （河北理工大学化工生物技术学院， 唐山 河北 ０６３００９）
摘要 介绍了反渗透膜的高分子材料及其衍生物材料的种类， 叙述了改性方法及研究进
展， 提出了今后的研究方向。
［５］ 伍凤莲 ， 黄 继 才 ， 毛 润 生 ， 等．羟 丙 基 醋 酸 纤 维 素 反 渗 透 膜 ［Ｊ］．水处理技术， １９９２， １８（２）： １２３－ １２８．
［６］ 郭群晖，苑学竟．高取代氰乙基纤维素膜材料的合成及其性 能［Ｊ］．水处理技术，１９９０，１６（１）：３３－ ３９．
改性膜材料的方法很多， 可分为化学改性和物 理改性。其中化学改性又有膜材料化学改性和膜表 面化学改性等。膜材料化学改性包括材料的共聚、 接 枝 、用 化 学 方 法 赋 予 膜 高 分 子 材 料 某 种 基 团 使 其
具有某种特定性能。膜材料物理改性， 即膜材料与 其他聚合物混和， 通过共混的方法改变膜原有的 性能。 １．１ 化学改性
方军等用二异氰酸酯 （ ＴＤＩ） 交联剂交联的方 法， 进行了聚丙烯酸－ 聚砜交联复合膜的制备。
曹艳霞等选用甲酸、磷酸、盐酸和弱极性试剂异 丙醇作为聚砜底膜表面改性试剂， 研究发现经改性 后的复合膜性能大幅度提高［２４］。
５ 展望
高分子材料以其良好的成膜性、化学稳定性、耐 酸、碱、微生物侵蚀和耐氯性能， 一直占据反渗透膜 材料的主导地位。今后反渗透膜材料研究应集中在 以下几个 方 面 ： （１）根 据 不 同 的 分 离 对 象 ， 膜 上 引 入 不同的活化基团； （２）通过改变高分子膜材料的自由 体积和链的柔软性， 改进其分离性能或改变其物理、 化学性质 ； （３）发 展 新 型 高 分 子 材 料 ， 使 其 具 有 性 能 不同的基团， 能够在更大范围内调节膜的性能。
［３］ 张玉忠， 郑领英．液体分离膜技术及应用［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，２００４．
［４］ Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ． Ｐｅｔｅｒｓｅｎ， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ａｎｄ ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ［Ｊ］． Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ．， １９９３， ８３： ８１－ １５０．
康 国 栋 等 采 用 聚 已 二 醇 单 体 （ ＭＰＥＧ－ ＮＨ２） 对 ＲＯ 膜进行接枝改姓研究， 改变膜表面形态， 结果发 现膜的抗污染能力有很大的提高［１６］。
２．２ 物理改性 最常用的物理改性方法是在膜表面涂覆 １ 层其
他物质的薄层。１９９７ 年， 日本的 Ｎｉｔｔｏ Ｄｅｎｋｏ 公司研 制出在传统的芳香聚酰胺膜表面复合上聚乙烯醇 （ ＰＶＡ） 薄层， 提高膜的亲水性的同时也使膜的抗污 染性和耐氯性提高［１７］； 武少禹等， 通过一些理化方式 得到的交联聚酰胺反渗透复合膜， 发现这种反渗透 复合膜的产水率、脱盐率、耐氯性都有不同程度的提 高［１２］。
Ｃｓ 反渗透膜对碱土金属盐的脱 除 能 力 高 于 对 碱金属盐的脱除能力， 而且 Ｃｓ 膜能耐强碱但耐酸性 能差， 交联后具有耐酸性、不易繁衍微生物的特点。 李秀等在制备了 Ｃｓ 的均质膜的基础上， 采用 ２，４－ 甲苯二异氰酸酯作为交联剂， 与之交联后用作反渗 透膜， 并且研究发现： 随着 Ｃｓ 脱乙酰度的增大， 膜的 脱盐率提高， 而水的通量下降， 交联膜不溶于酸和 碱， 其脱盐率高于均质膜［１９］。
虽然芳香聚酰胺类是典型的制备反渗透膜的 材料， 但是聚酰胺膜在 ｐＨ＝６～１０ 的条件下运行时具 有带电性， 使水中的一些颗粒易于在膜表面沉积， 形成膜污染， 减少使用寿命。目前有 １ 种聚酰胺尿 素膜已被广泛应用于水处理工程， 这种膜的特点是 氨功能基团取代羧酸基团， 膜表面不带电荷， 不易 受 颗 粒 污 染［１３］。 有 人 研 究 发 现 芳 香 聚 酰 胺 复 合 反 渗 透膜经次氯酸钠处理后， 其脱盐率和通透量均有增 加［１４］。
二环己基碳二亚胺作为改性剂， 既保留了 Ｃｓ 膜
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王晓晖等 高分子反渗透膜材料改性研究进展
综述
的优点， 又提高了膜的强度， 而且比交联膜的柔韧性 好， 膜的透水率和脱盐率分别为优于 ＣＡ 膜和 Ｃｓ 膜。
４ 其他材料的改性
如果能提高制膜材料的亲水性， 则可以减少膜 表面和截留分子间的接触和非定向结合， 从而减少 膜污染［２２］。ＰＶＡ 具有高度的亲水性 、良 好 的 抗 污 染 性， 也是制作超薄皮层的理想材料。
收稿日期： ２００７－ ０５－ １０
２００７ 年第 １４ 卷第 ３ 期
化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
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维素 ＣＡ 反渗透膜上， 通过紫外接枝共聚改性得到 的 反 渗 透 膜 可 以 从 糖 蜜 中 分 离 乙 醇 ［９］。 通 过 聚 酰 胺 改性的 ＣＡ 反渗透膜， 脱盐率比传统的 ＣＡ 膜高而 通量略有下降［１０］。 １．２ 物理改性
化学改性方法虽然可以改变膜材料的性质， 但 改性过程较为复杂。膜材料的物理改性， 即高分子 材料的物理共混也是改善高分子材料性质简单而 有效的方法。如二乙酸纤维和乙酸丁酸纤维素 （ ＣＡＢ） 共混， 利用了 ＣＡ 膜产水量大的优点， 弥补脱 盐率高产水量小的 ＣＡＢ 膜的缺点［１１］。
２ 聚酰胺膜
由于 ＣＡ 膜易水解、耐 ｐＨ 范围窄、操作压力高、 单位水脱量小脱盐率低等特性， 使其在性能优越的 复合膜出现以后， 逐渐被取代。目前工业上最常用 的反渗透膜为聚酰胺复合膜， 该膜由 ３ 层基本材料 复合而成， 最表层为聚酰胺膜， 由聚酰胺和聚脲通 过界面聚合的方法制得， 多孔基膜一般是由在多孔 织物的支撑体上浇铸的微孔聚砜膜构成， 其厚度约 为 ０．２ μｍ， 聚酰胺复合膜的生产具有可以优化支撑 层和分离 层 的 各 自 特 点［１２］， 中 间 层 为 高 透 水 性 的 聚 砜微孔膜， 起到支撑表面膜的作用， 最低层为无纺 布， 为整个膜片提高强度。 ２．１ 化学改性
关键词 高分子材料； 反渗透膜； 改性； 进展
－ ６８２９（２００７）０３－ ００４０－ ０３
综述
膜材料的发展很快， 高分子分离膜是一种具有 特殊传质功能的高分子材料， 随着科技的发展和社 会的进步， 膜材料不断获得新的发展和应用。反渗 透 膜 的 发 展 经 历 了 醋 酸 纤 维 素 时 期 、线 形 可 溶 聚 酰 胺时期和铰链聚酰胺时期 ３ 个阶段。适合制备反渗 透 膜 的 主 要 原 料 有 芳 香 族 聚 酰 胺 类 、纤 维 素 的 醋 酸 酯类、壳聚糖（ Ｃｓ） 等， 目前仅有芳香族聚酰胺类、纤 维素的醋酸酯类用于商品化。
郭群晖等首次合成了作为反渗透膜的高取代 度（ ＤＳ＝２．２６～２．７２） 氰乙基纤维素［６］， 即将少量的极性 氰乙基基团引入到 ＣＡ 中， 部分取代 ＣＡ 分子上的 羟基或乙酰基制得氰乙基纤维素。该产物溶于丙 酮， 且具有耐酸、碱水解和抗微生物降解的性能。
还有人研究将过渡金属加入到 ＣＡ 中得到改性 ＣＡ 膜， 如钛醋酸纤维素反渗透膜、乙酸纤维素酞酸 酯（ ＣＡＰ） 及羟丙基甲基纤维素酞酸酯（ ＨＰＭＣＰ） 膜， 不仅耐高温还具有耐酸性［７］。
参考文献
［１］ Ｓ．Ｌｏｅｂ ａｎｄ Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ，ＵＣＬＡ Ｄｅｐｔ．Ｅｎｇ．Ｒｅｐｏｒｔ，Ｎｏ．６０－ ６０， １９６１．
［２］ Ｌｏｅｂ，Ｓ．，ａｎｄ Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ．１９６３．Ｓｅａ ｗａｔｅｒ ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ａｎ ｏｓｍｏｔｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ３８：１１７．
３ 壳聚糖材料
Ｃｓ 作为甲壳质的脱乙酰化产物， 是带反应活性 强的羟基、氨基的天然高分子化合物， 其来源广泛， 有特殊的耐溶剂性能及易于改性成膜等特点， 作为 天然高分子膜材料， 无毒、无副作用、能抗菌， 用于反 渗透法制纯水由于自身分子结构的特点可与水分子 形成较强的氢键， 并且它对碱土金属离子的脱除能 力很强， 因此较 ＣＡ 膜和聚酰胺膜等而言， 它是更优 越的硬水软化的反渗透膜， 在国际受到极大的关注［１８］。