第六章 热力学第二定律
热力学第二定律
第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。
这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h 可逆膨胀由 p 1V 1到p 2V 2(AB)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。
热学-第6章热力学第二定律
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
热力学-6.热力学第二定律
证明
A
U T p p V T T V
pV
T
B
F
D
气体内能随体积的变化可 通过物态方程求得。
V T E C
H
G
V
例 已知范德瓦尔斯气体的物态方程，求其内能。
U V
T
T
p
T
V
p
v2a V2
U v2a f (T ) C V
T
v2a
T0 CV dT V U0
例 已知光子气的物态方程 p 1 aT 4 ，求其内能
密度u。
3
u aT 4 斯特藩-玻尔兹曼定律
二、表面张力随温度的变化
单位面积表面内能 u T d
dT
例 某一理想电池,10℃时的电动势为12V,11 ℃ 时的电动势为12.01V,若在10 ℃时充电50Ah, 试计算在此过程中交换的热量。
自克劳修斯提出熵这一概念后，一百多年来，熵的讨 论已波及到信息论、控制论、概率论、数论、天体物理、 宇宙论和生命及社会等多个不同领域。
1923年，德国科学家普朗克来中国讲学用到 entropy这个词，胡刚复教授翻译时灵机一动 ，把“商”字加火旁来意译entropy这个字， 创造了“熵”字，发音同“商”。
热源间的一切热机，其循环热效率均相等。 气体经一个正循环后，系统本身没有变化。 气体经一个正循环后，系统和外界都没有变
化。 气体经一个正循环后，再沿相反方向进行一
逆循环，则系统和外界都没有任何变化。
某人声称开发出电阻加热器每消耗 1kwh电力就给房间供热1.2kwh。
这合理吗?是永动机吗？为什么？
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
热力学第二定律
第六章热力学第二定律绪 言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。
然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。
例如：(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。
虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。
所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。
所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。
学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例1: 理想气体向真空膨胀过程。
该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。
若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。
压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。
在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。
第六章 热力学第二定律
S = k ln Ω
2. 利用卡诺定理可以证明液体的单位表面积的表面内能 u 、表面张力系数 α 及 α 随温度变 化率之间的关系：
u = α −T
dα dT
§6.7熵(Entropy) 一． 克劳修斯等式
系统在一无穷小过程中所吸收的热量 dQ ，对于任意的可逆循环过程，由
∫
dQ = 0 ，∮表示沿任意循环过程求积分。 T
§6.2 热现象过程的不可逆性（ 热现象过程的不可逆性（The direction of naturalness process ） 一. 1. 定义 可逆过程：一个系统，由某一状态出发，经某一过程变化到另一状态。如果存在另
一过程，经历和原来完全一样的中间状态，使系统和外界完全复原 2. 不可逆过程：不可能使系统和外界完全复原或能复原但经历和原来不一样 二. 热力学第二定律的实质 揭示了包含热现象在内的一切实际宏观过程都是不可逆的 开尔文表述：肯定了功热转换过程的砂可逆性 克劳修斯表述：肯定了热传导过程的不可逆性 三、不可逆过程的方向
第六章 热力学第二定律
教学目的要求和重点难点 热力学第二定律是热力学最重要的两条定律之一。本章着重讨论热力学第二定律的物 理表述，特别是热现象过程的不可逆性问题，以及卡诺定理和热力学温标等课题。本章的 特点是公式少，计算要求低。但是物理概念抽象，逻辑推理严密，这是教学上的难点，又 是要侧重加强训练的要点。
即：
η = 1−
T2 T1
2、 而在这两个相同高低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率都不能大于这一数值。
η '≯1 −
T2 T1
3、工作于同样高、低温热源之间的一切不可逆热机的效率都必然小于可逆热机的效率。 即：
η' <η = 1−
热力学第二定律讲稿
– 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性.(见图1 .(见图 可逆性.(见图1)
T1
Q2
Q1
T1
Q1-Q2 A WA
Q2
T2
Q2
T22 Q
图1
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假定:热传导是可逆的. 假定:热传导是可逆的. 之间设计一卡诺热机, 在T1和T2之间设计一卡诺热机,并使它在一次 循环中从高温热源T1 吸热Q1,对外作功|A|,向 循环中从高温热源 吸热 ,对外作功 , 低温热源T 放热Q ) 然后, 低温热源 2 放热 2(Q1- Q2= |A|).然后,Q2 恢复原状. 可以自动地传给 T1 而使低温热源 T2 恢复原状. 总的结果是,来自高温热源的热量Q 总的结果是,来自高温热源的热量 1 - Q2全部 转变成为对外所作的功|A|,而未引起其它变化. 转变成为对外所作的功 ,而未引起其它变化. 这就是说功变热的过程是可逆的.显然, 这就是说功变热的过程是可逆的.显然,此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背. 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背.因 热传导是可逆的假设并不成立. 此,热传导是可逆的假设并不成立.
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还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程 的不可逆性(可自行证明). ).实际上与第一例 的不可逆性(可自行证明).实际上与第一例 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 类似的例子不胜枚举, 类似的例子不胜枚举,都说明自然界中各种不 可逆过程是相互关联的,都可以作为第二定律 可逆过程是相互关联的, 的一种表述.但不管具体方式如何, 的一种表述.但不管具体方式如何,第二定律 的实质在于指出, 的实质在于指出,一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的. 观过程都是不可逆的.第二定律揭示的这一客 观规律, 观规律,向人们指示出实际宏观过程进行的条 件和方向. 件和方向.
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
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第六章热力学第二定律6-1 设每小时能造冰m克，则m克25℃的水变成－18℃的水要放出的热量为25m+80m+0.5×18m=114m有热平衡方程得4.18×114m=3600×2922∴ m=2.2×104克=22千克7由图试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热温源温度之间的可逆卡诺循环的效率。
（提示：先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环过程。
如以T m和T n分别代表这任一可循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。
试分析每一微小卡诺循环效率与的关系）证：（1）d当任意循环可逆时。
用图中封闭曲线R表示，而R可用图中一连串微笑的可逆卡诺循环来代替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循环有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果互相抵消，因而这一连串微小可逆卡诺循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小可逆卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环R。
考虑人一微小可逆卡诺循（187完）环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源T i吸热Q i，向低温热源T i放热，对外做功，则效率任意可逆循环R的效率为A为循环R中对外作的总功（1）又，T m和T n是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度∴对任一微小可逆卡诺循，必有：T i≤T m，T i≥T n或或令表示热源T m和T n之间的可逆卡诺循环的效率，上式为将（2）式代入(1)式：或或（188完）即任意循环可逆时，其效率不大于它所机灵的最高温热源T m和最低温度热源T n之间的可逆卡诺循环的效率。
（2）任意循环不可逆时，可用一连串微小的不可逆卡诺循环来代替，由于诺定理知，任一微小的不可逆卡诺循环的效率必小于可逆时的效率，即（3）对任一微小的不可逆卡诺循环，也有(4)将(3)式代入(4)式可得：即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温热源T m和最低温热源T n之间的可逆卡诺循环的效率。
综之，必即任意循环的效率不可能大于它所经历的最高温热源和最低温热源之间的可逆卡诺循环的效率。
*6-8 若准静态卡循环中的工作物质不是理想气体而是服从状态方程p(v-b)=RT。
式证明这可逆卡诺循环的效率公式任为证：此物种的可逆卡诺循环如图。
等温膨胀过程中，该物质从高温热源T1吸热为等温压缩过程中，该物质向低温热源放热为（189完）由第五章习题13知，该物质的绝热过程方程为利用可得其绝热方程的另一表达式子由绝热线23及14得两式相比得∴该物质卡诺循环的效率为可见，工作于热源T1和T2之间的可逆机的效率总为1－，与工作物质无关，这正是卡诺定理所指出的。
6-9(1)利用（6.7）式证明，对一摩尔范德瓦耳斯气体有（2）由(1) 证明：(3)设C v为常数，证明上式可写其中U0’=U O-c v t o+a/v o证：（1）对一摩尔物质，(6.7)式为一摩尔范氏气体的物态方程为代入上式即得(2)视u为T、v的函数，由(1)得积分上式即得(3)当C v为常数由(2)即得其中6-10设有一摩尔范德瓦耳斯气体，证明其准静态绝热过程方程为该气体的摩尔热容量C v为常数（提示：利用习题9的结果）证：上题给出由得Tds = du＋pdv = CvdT－dv由熵增原理知，可逆绝热过程中系统的熵不变，有CvdT＋dv = 0或＋= 0已知为常数，积分上式即得6-11接上题，证明范德瓦耳斯气体准静态绝热过程方程又可写为证：有一摩尔范氏气体的状态方程得代入上题结果由于R是常量，所以上式可写作6-12证明：范德瓦耳斯气体进行准静态绝热过程时，气体对外做功为C V（T1－T2）－a( －) 设C v为常数证：习题9给出，对摩尔范氏气体有当范氏气体有状态（T1、v1）变到状态（T2、v2）。
内能由u1变到u2，而C v为常数时，上式为u2－u1=Cv（T2－T1）＋a（－）绝热过程中，Q=0，有热力学第一定律得气体对外作的功－A=u2－u1=Cv（T2－T1）＋a（－）6-13证明：对一摩尔服从范德瓦耳斯方程的气体有下列关系：（提示：）要利用范德瓦耳斯气体的如下关系：证：习题9已证得，一摩尔范氏气体有视V为T、P的函数，有所以，1摩尔范氏气体在无穷小等压（`````=0）过程中，热力学第一定律可写为：dQ = C p dT = du＋pdv= C v dT ＋dv＋（－）dv或又由（p＋）(v－b) =RT 可得代入上式即得6-14 用范德瓦耳斯气体模型，试求在焦耳测定气体内能实验中气体温度的变化.设气体定容摩尔热容量CV 为常数，摩尔体积在气体膨胀前后分别为V1，V2。
解：当1摩尔范氏气体由（T1,V1）变到（T2,V2），而C V为常数时，由9题结果知其内能变化为：u2－u1=C V（T1－T1）＋a ( －) (1)焦耳自由膨胀实验中，A=0，且气体向真空的膨胀过程极短暂，可认为气体来不及与外界热交换，Q=0，由热力学第一定律得u2－u1=0对于1摩尔范氏气体，由（1）式则得：T1－T1= ( － )6-15利用上题公式，求CO2在焦耳实验中温度的变化。
设体的摩尔体积在膨胀前是2.01·mol－1，在膨胀后为4.01·mol－1。
已知CO2的摩尔热容量为3.38R，a=3.6atm·I2·mol－2解：取R=8.2×10－2atm·l·mol－1·K－1利用上题公式并代入已知数据得T1－T1= ( － )=－3.25K负号表示范氏气体自由膨胀后温度降低。
6-16 对于一摩尔范德瓦耳斯气体，证明经节流膨胀后其温度的变化T2---T1为T2－T1=[（－）－（－）]设气体的摩尔热容量为常数。
证：由9题结果，1摩尔范氏气体的内能为u = u0'＋C v T－由范氏气态方程（p＋）(v－b)=RT得 pv=RT＋pb－＋则1摩尔范氏气体的焓为h=u＋pv=(c v＋R)T－＋b（p＋）＋u0'=(c v＋R(T－＋＋u0')当1摩尔范氏气体由状态（T1、v1）变到状态（T2、v2）时，起焓变化为h1－h2=（c v＋R）（T2－v1）－（－）＋（－）气体节流膨胀前后焓不变，所以，令上式中h1－h2=0即得1摩尔范氏气体节流膨胀后温度的变化，为T2－T1=[（－）－（－）]6-17假设一摩尔气体在节流膨胀前可看作范德瓦尔斯气体，而在节流膨胀后可看作理想气体，气体的定容摩尔热量为C V为常数。
试用上述模型证明，气体节流前后温度变化为ΔT=T2－T1=（RT－）试在T1—v1图上画出ΔT=0的曲线（即转换温度曲线），并加以讨论。
证：由上题证明知，1摩尔范氏气体节流膨胀前的焓为h1=（c v＋R）T1－＋＋u0'节流膨胀后的气体可视为理想气体，起1摩尔的焓为h2 =u2＋p2v2=c v T2－c v T0＋u0＋RT2=（c v＋R）T2＋u0''视二常数u0'和u0''相等，由气体节流气候焓不变，所以h1－h2=（c v＋R）（T2－T1）＋－=0解之，气体节流前后温度的变化为ΔT = T2－T1= （RT1－）（1）令上式ΔT= 0，即 RT1－= 0或 T1= －·（2）以1摩尔氧为例，由表1－2，取 a=1.36atm·l2·mol－2b=0.3818 l· mol－1 R=0.082rtm· l· mol－1·K－1,二式化为T1=1024－（3）取各个不同的V1值，可得相应的T1值，列表如下：用描点法作出（3）式的图线—氧的转换温度曲线如下对于本题模型的气体，当气体节流前的状态（温度、体积）：1. 由图中曲线上方的点表示时，气体节流膨胀后温度不变，不同的初始体积对应不同的转换温度。
2. 由图中曲线下方的曲线表示时，从（1）、（2）式知，气体节流膨胀后温度降低，对于氧气，显然，常温下节流温度降低。
3.由图中上方的点表示时，气体节流膨胀后温度升高（△T>0）△T=0的曲线称为转换温度曲线6—18 接上题，从上题作图来看，T0= 具有什么意义？（称T0为上转温度）。
若已知氮气 a=1.35×100 atm6·mol-2,b= 39.6 cm6·mol-1, 氦气 a= 0.033×106 atm·cm6·mol-2,b = 23.4·mol-1,试求氮气6-21 设有一摩尔的过冷水蒸气，其温度和压强分别为24℃和1bar，当它转化为 24℃下的饱和水时，熵的变化是多少？计算时假定可把水蒸气看作理想气体，并可利用上题数据。
（提示：设计一个从初态到终态的可逆过程进行计算，如图6-21）解：由提示，将实际过程的初、始态，看作通过两个可逆过程得到，并设中间状态为2，初始状态分别为1、3。
先设计一个理想气体可逆等温膨胀降压过程，计算△S1:=×8.31 ln=1.62KJ·k－1·㎏－1再设计一个可逆等温等压相变过程，计算△S2，这已在上题算出：△S2=C p ln－C p ln∴(1)式为△S=C p ln－C p ln＋C v ln=C p ln－Rln与（2）式相同得证6-24 在一绝热容器中，质量为m，温度为T1的液体和相同质量的但温度为T2的液体，在一定压强下混合后达到新的平衡态，求系统从初态到终态熵的变化，并说明熵增加，设已知液体定压比热为常数CP。
解：两种不同温度液体的混合，是不可逆过程，它的熵变可以用两个可逆过程熵变之和求得。
设T1>T2，（也可设T1<T2，结果与此无关），混合后平衡温度T满足下式mC p(T1－T)=mC p(T－T1)∴ T = (T1＋T2)温度为T1的液体准静态等压降温至T，熵变为温度为T2的液体准静态等压升温至T熵变为由熵的可加性，总熵变为：△S=△S＋△S=mC p(ln＋ln)=mC p ln=mC p ln因（T1－T2）2>0 即T12－2T1T2＋T22>0T12＋2T1T2＋T22－4T1T2>0由此得（T1＋T2）2>4T1T2所以，△S>0由于液体的混合是在绝热容器内，由熵增加原理可见，此过程是不可逆。
6-25 由第五章习题15的数据，计算一摩尔的铜在一大气压下，温度由300K升到1200K时熵的变化。
解：借助给定初、终态间的可逆等压吸热过程，计算熵的变化，并将第五章习题15的数据代入，有=a ln＋b（1200－300）=37213J6-26 如图6—26，一摩尔理想气体氢（γ=1.4）在状态1的参量为V1=20L，T1=300K。