第三节 高分子链的远程结构

第三节
高分子链的远程 结构
一、高分子的大小与分布

小分子：分子量相同
高分子：分子量非常大，且具有“多分散性”。 高分子的分子量只有统计意义，用统计平 均值来表示。 数均分子量 Z均分子量 重均分子量 粘均分子量

分子量微分分布曲线：
1.高分子的平均大小
2.分子量分散程度
分子量和分子质量分布对使用性能和加工性能的影 响：
性的。
高分子链看作由许多刚性的“链段”组成的柔 性链，只是把每一个链段看作为一个可以独立 运动的连接单元。 持久长度b ：链段的长度b比单键长度l要长， 取决于/kT的值。 b = le/kT 当0时，bl链柔性最好。
动态柔顺性(动力学柔性):指分子链从一种平衡态 构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
响，应该是完全自由
的，其内旋转角无
论发生怎样的变化，
也不消耗能量而使位
能始终保持不变。
(二) 受阻内旋转
碳原子上总带有其它的原子或基团，当这些
原子或基团相互接近时，将会产生排斥力，致
使内旋转不能完全自由，即单键的内旋转受阻，
旋转时要消耗一定的能量，以克服内旋转所受
到的阻力。
乙烷分子的内旋转位能图

支链过长，阻碍链的内旋转起主导作用，使柔性下降。
交联：

当交联程度不大时，如含硫2～3%的橡胶，对链的柔性
影响不大，

当交联程度达到一定时，如含硫30%以上，则大大影响
链的柔性。
4.分子链的长短
分子链越较长，可旋转的单键数目越多，分子构象
数多，柔性高。当相对摩尔质量增大到一定数值(例如
104)，对柔性的影响就不存在了。
（4）主链含有芳杂环结构 芳杂环不能内旋转，柔性较差。 如： 聚碳酸酯：
芳香尼龙：
2.取代基
（1）取代基是极性的
增加分子间作用力和极性基团近程的排斥力，减少高
分子链的柔性。如：PAN<PVC<PP （2）取代基是非极性的

使主链间距离增大，减弱了分子间作用力，因而有增 加柔性的趋势。如：PS<PP<PE
其顺序如下： —Si—O—>—C—N—>—C—O—>—C—C— 例如：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（2）主链上含有孤立双键 组成双键的碳原子上减少了一个基团，使非 近邻原子间的距离增大，相互间的排斥力减弱， 使双键临近的单键内旋转容易，链的柔顺性好。
（3）主链上含共轭双键
由于共轭双键的 电子云没有轴对称性，分 子链不能内旋转，因此具有高度的刚性。 如：聚乙烯 —CH=CH—CH=CH—CH=CH—
1.聚合物分子量>临界分子量后，才能显示出适用的机械强
度。
例如：PS（聚苯乙烯）分子量十几万， 2. 当相对分子质量大到几百甚至几千万，聚合物的流动性 能变差，加工成型困难。

合成纤维：相对分子质量分布较窄，要求高；


塑料：相对分子质量分布窄；
橡胶：平均相对分子质量很大，加工困难，需经过塑练， 使分子量分布加宽。
二、高分子链的构象
(一) 自由内旋转及构象
高分子链上的单键是由σ电子组成的σ键，
电子云的分布是轴性对称的。以σ键相连的二
个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布，
这种旋转称作内旋转。
构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间
的不同形态称作构象。
自由内旋转：当碳原子上不带有 H原子及取代基 时，碳 - 碳键的内旋转由于没有位阻效应的影
5.分子间作用力
分子间作用力愈小，链的柔性愈大。

非极性链比极性链柔性大。 分子间和分子内存在氢键，则分子的柔性大大减弱。
6.分子链的规整性
分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶， 聚合物呈现刚性。 例如：PE分子链是柔性的，但由于结构规整，很容易结 晶，所以聚合物具有塑料的性质。
7.影响柔性的外界因素
顺式(重叠)构象：位能最高，最不稳定 反式构象：位能最低，最稳定
(三) 高分子链的内旋转
键角及取代基团的限制，分子链中临近原子的阻碍 —
—受阻的内旋转。
如：聚乙烯分子链，平面锯齿形
三、高分子链的柔顺性
（一）柔顺性概念：

柔顺性：高分子链的各种可蜷曲的性能或者说高分子 链能改变其构象的性质称作柔顺性，简称柔性。也就 是说柔性是从一种构象过渡到另一种构象的可能性， 它是聚合物的许多性能不同于低分子物质的主要原因.


如果E很大，则p = 0eE/kT p称为持久时间。p越短，分子链的动态柔性越好。
（二）影响柔性的结构因素
1.主链结构
（1）主链全是单键相连：
键长较长，键角较大的键，因近程的排斥力较小， 内旋转容易，柔性大。 —Si—O—>—C—N—>—C—O—>—C—C—
（1）温度
温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，构象
数增加，柔性增加。 （2）外力（3） 溶剂

动态柔顺性：又称动力学柔性，指分子链从一种平衡
态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。构象转 变越容易，转变速率越快，则分子链的动态柔性越好。 相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，构象 之间的相互转变要克服一定的位垒 E，它所需要时间 为p，时间p取决于位垒E。 如果E《kT，反式和旁式之间的转变可以约在10-11秒 链的动态柔软性很好。

静态柔顺性： 又称平衡态柔性，指的是高分子链处于
较稳定状态时的蜷曲程度。
=旁式位能- 反式位能

当 /kT<1 时，反式和旁式构象在链中分配均
匀，使链呈无规线团，链的静态柔性好；


当=0时，链柔性最好。
当 /kT 稍微增大，单键的反式构象将占优势，
使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔
构象转变越容易，转变速率越快，则分子链
的动态柔性越好。
相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，
这两种构象之间的相互转变要克服一定的位垒
E，它所需要时间为p，时间p取决于位垒E。
假定：

E《kT ，反式和旁式之间的转变可以约在 1011 秒的时间内完成，这个链的动态柔软性很好。

E很大，则
p = 0eE/kT
p为持久时间。p越短，分子链的动态柔性越好。
（二）影响柔性的结构因素
高分子链的柔性是因为它可以有无数的构象。高分子
的分子结构决定了实现其可能构象的难易，因而直接
影响高分子链柔性。
1.主链结构
主链的结构是影响柔性的主要因素。 （1）主链全是单键相连： 键长较长，键角较大的键，因近程的排斥力较小，内 旋转容易，柔性大。

使空间位阻增加，阻碍内旋转，又有减少柔性的趋势。
(3)取代基的数量及位臵
链上极性基团少，相距远，柔性较好。
如: PCB(聚氯丁二烯) 柔性大于PVC;
聚偏二氯乙烯柔性大于聚1,2-二氯乙烯
聚偏二氯乙烯柔性大于PVC。
3.支链和交联
支化：

短支链时，能阻碍分子链间的接近，有助于各个分子链 的内旋转，使柔性增加。