高分子的链反应
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
高分子材料合成聚合反应类型
CH2 CH n Cl
▪ 加聚物的组成与单体相同； 特点： ▪ 聚合物主链由碳链组成，不含官能基团；
▪ 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
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聚合反应类型
（2）缩聚反应：通常是由单体分子的官能团间发生反应，伴随
有水、醇等小分子副产物生成，其产物称为缩聚物。如：
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n OH + (2n-1)H2O
聚合反应：通过单体 功能基之间的反应进 行，为逐步聚合反应。
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（2）含多重键的单体
C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等
聚合反应类型
聚合反应：多通 过单体中重键加 成反应进行，为 链式聚合反应。
（3）杂环单体
O
O
HO NC
O CO
聚合反应：开环 聚合，依条件不 同可为逐步或为 链式聚合反应。
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内容回顾
聚合反应类型
1、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
（1）加聚反应(addition polymerization) ： （2）缩聚反应(polycondensation) ：
这是早期分类方法。聚合反 应不断开发，这种分类方法 已不适应。
2、按聚合反应的反应机理和动力学分类
（1）连锁聚合反应
体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短 （零点几秒到几秒）
按聚合的 活性中心分：
▪ 自由基聚合 ▪ 阴离子聚合 ▪ 阳离子聚合 ▪ 配位聚合
现代合成高分子材料70%是 按连锁聚合反应合成的，如 PE、 PP、PVC、PTFE、 PMMA、PAN、ABS、SBS、 SBR、丁腈 橡胶和氯丁橡胶 等。
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子聚合反应机理和条件
高分子聚合反应机理和条件引言：高分子聚合反应是一种重要的化学反应，其机理和条件对于高分子材料的合成和性能具有关键影响。
本文将探讨高分子聚合反应的机理和条件，并讨论其在材料科学和工程中的应用。
一、高分子聚合反应机理高分子聚合反应的机理主要包括引发剂作用、链增长和链传递三个步骤。
1. 引发剂作用引发剂在高分子聚合反应中起到引发自由基或离子的作用。
自由基引发剂通常通过热解或光解产生活性自由基，而离子引发剂则通过电离产生活性离子。
这些活性物种能够引发单体分子的聚合反应。
2. 链增长在链增长阶段，自由基或离子引发剂与单体分子发生反应，形成一个新的自由基或离子，使聚合链不断延长。
这个过程可以是自由基聚合或离子聚合，取决于引发剂的类型。
3. 链传递链传递是指聚合链上的自由基或离子与其他分子发生反应，导致聚合链的终止或分支。
链传递反应会影响聚合物的分子量分布和结构。
二、高分子聚合反应条件高分子聚合反应的条件包括温度、压力、溶剂和反应时间等。
1. 温度温度是影响高分子聚合反应速率的重要因素。
一般来说，提高反应温度可以加快聚合反应速率，但过高的温度可能导致副反应的发生。
因此，选择适当的反应温度是保证高分子聚合反应高效进行的关键。
2. 压力压力对高分子聚合反应的影响较小，一般情况下可以维持常压条件。
然而，在某些特殊情况下，如乳液聚合反应中，适当的压力可以促进反应物的分散和聚合反应的进行。
3. 溶剂溶剂在高分子聚合反应中起到溶解和传递反应物的作用。
选择合适的溶剂可以调节反应物的浓度、粘度和反应速率。
同时，溶剂的选择还应考虑对聚合物产物的溶解性和纯度的影响。
4. 反应时间反应时间是指高分子聚合反应所需的时间。
反应时间的长短直接影响聚合物的分子量和分子量分布。
在实际应用中，需要根据聚合物的要求和反应物的特性来确定合适的反应时间。
三、高分子聚合反应在材料科学和工程中的应用高分子聚合反应在材料科学和工程中有广泛的应用。
以下是其中几个典型的应用领域：1. 高分子材料合成高分子聚合反应是合成高分子材料的关键步骤。
高分子化学第五章链式共聚合反应
5.2. 二元共聚物的组成
5.2.1. 共聚方程与竞聚率
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成 单体相对活性
共同决定
共聚物中单体单元 含量与连接方式
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
2019/3/24
r1 f1 f1 f 2 F1 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 2 2
可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有 方便之处。
2019/3/24 高分子化学
5.2.1.2. 共聚方程应用条件 在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和 链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速 率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻 聚剂和链转移无关。 对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴 离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不 同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚， 不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合 方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。 共聚方程推导中，曾作了几方面的假设 , 其中不考虑前末端 （倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提 出的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造 成与共聚方程产生一定的偏差。。
d [M1] = d [M2]
2019/3/24
* k11[M* 1 ][M1] + k21[M2 ][M1] * k12[M* 1 ][M2] + k22[M2 ][M2]
高分子化学
聚合反应中的链式反应与环式反应
聚合反应中的链式反应与环式反应在化学反应中，聚合反应是一种重要的反应类型，它涉及到分子的结合形成更大的分子。
聚合反应可以分为链式反应和环式反应两种类型。
本文将探讨聚合反应中的链式反应和环式反应的特点和应用。
链式反应是一种反应中间产物能够参与下一步反应的反应机制。
它通常由三个步骤组成：起始步骤、传递步骤和终止步骤。
起始步骤是通过引入一个自由基或离子来开始反应。
传递步骤是指中间产物与其他分子发生反应，产生新的中间产物。
终止步骤是指反应中间产物与其他分子结合，形成稳定的产物。
链式反应的特点是反应过程中会产生大量的中间产物，因此反应速度较快。
举个例子，聚合反应中的自由基聚合就是一种典型的链式反应。
自由基聚合是通过引入自由基引发剂来起始聚合反应，然后自由基与单体分子发生传递反应，形成新的自由基，最后通过终止反应生成聚合物。
链式反应在聚合反应中具有广泛的应用。
聚合反应是制备高分子材料的重要方法之一，而链式反应是其中最常见的反应机制。
聚合反应可以用于制备塑料、橡胶、纤维等各种材料。
例如，聚乙烯是一种由乙烯单体聚合而成的聚合物，它具有良好的柔韧性和耐用性，广泛应用于包装材料和塑料制品中。
聚合反应还可以用于制备聚合物药物，如聚乙二醇-聚乙酸乙烯酯共聚物，它可以用于控制药物的释放速率和提高药物的稳定性。
与链式反应不同，环式反应是一种反应中间产物能够形成环状结构的反应机制。
环式反应通常包括两个步骤：环形化和开环反应。
环形化是指反应中间产物通过内部反应形成环状结构。
开环反应是指环状结构再次开放，形成新的中间产物，继续反应。
环式反应的特点是反应过程中会形成环状结构，因此反应速度较慢。
举个例子，Diels-Alder反应就是一种典型的环式反应。
Diels-Alder反应是通过烯烃和二烯参与的环形加成反应，形成新的环状结构。
环式反应在有机合成中具有重要的应用。
有机合成是一种通过有机化合物之间的反应来构建复杂分子的方法。
环式反应可以用于构建多环化合物，从而得到具有特殊结构和性质的化合物。
高分子化合物的链节
高分子化合物的链节
高分子化合物是由大量单元经过化学反应或物理作用而形成的宏观分子。
它们由重复单元构成，这些单元通过链节连接在一起。
在高分子化合物的链节中，有许多重要的元素和化学键，这些元素和化学键共同构成了高分子化合物的基础结构。
高分子化合物的链节常常是由碳、氢、氧、氮等元素构成的有机物。
例如，在聚合物中，碳-碳键和碳-氧键起着重要的作用。
这些键以某种特殊的方式连接了单元，形成了长链。
高分子化合物的链节通常由两部分组成：主链和侧链。
主链是分子中最长、重要的部分，它决定了分子的性质和用途。
侧链是通过副反应与主链相连的较短分子链，它能影响分子的溶解性、热稳定性和机械性能等方面。
在高分子化合物的链节中，还有一些功能性基团。
这些基团直接影响分子的化学性质和用途。
例如，酸性基团可以使分子具有酸碱性质，而取代基可以使分子具有电子亲和力、亲水性或亲疏水性等。
高分子化合物的链节结构对材料的性质具有决定性的影响。
不同的链节结构可以导致不同的物理、化学性质和应用方向。
因此，在合成高分子化合物的过程中，需要有足够的了解和掌握链节结构与性质之间的关系。
高分子化学-自由基链引发反应理论
第四节 高分子的命名
长期以来，聚合物没有统一的命名法，往往根据单体或聚合物结构来命名， 有时也常用商品名或俗名。1972 年国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)提出了 线型有机聚合物的系统命名法。
我国化学名词审定委员会高分子化学专业组，根据国内高分子界专家的广泛 讨论和审定，提出一个“高分子化学名词命名原则”，为慎重起见将“征求意见 稿”公开发表在 1992 年第 4 期《高分子通报》上，以更广泛地征求修订意见。
如聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚氯乙醇，其重复单元都一样，为
CH2
CH2
O n
或
CH2 O CH2 n 或
O CH2 CH2 n 按第二条原则排好次
级单元的顺序，则为 O CH2 CH2 n ，按第三条命名为氧化乙烯
(Ployoxyethylene)。聚丁二烯的重复单元应为 CH CH CH2 CH2 n ，故应称
二、分子的二次和三次结构
高分子主链中常有单键，如(C-C 单键)，单键的旋转使高分子链的构象发生变化，当完 全伸展时为锯齿状，也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状等。这种单个分子链的 构象结构称为二次结构。
高分子链之间堆聚在一起可以有许多形式，可以是完全无规的无定形结构，也可以是 有规的结晶，甚至二重螺旋结构，更多的为半结晶结构。这种高分子的聚集态结构称为三次 结构。
第三节 高聚物的结构
一、高分子的化学结构(一次结构) 高分子化学结构的多重性，包括： 1、结构单元的连接形式 聚合物的序列结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。 乙烯基聚合物主要是头尾连接，少量头-头和尾-尾。 2、立体异构 大分子结构单元内的取代基可能有不同的排列方式形成立体异构，包括等规(全同)、间
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Macromolecular Conformation
主要内容
高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态, 包括两个结构层次上的内容:
一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包括 其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）
二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以及 链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
构造
指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基 的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度 等。
构型
指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链 上有许多单体单元，故有不同的构型。
从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和 重新形成化学键。
高分子的构象
指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键 旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。
从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由
键
相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影
响其电子云的分布。
单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连 的原子或基团在空间的位置发生变化。
例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C 相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）
对于丁烷又如何？
CH3
H
H
HH
H
H H
HH
H
HH
CH3
CH3
CH3
H3CCH3
CH3 H
Trans反式
Gauche 旁式
Cis顺式
T
g- C g+
T
u(j )
反式与旁式构象
能的差为： Dmtg
从反式构象转变 成顺式构象，需
Dmb
要Dm克b 服的位垒为D：mtg
-180o -120o -60o 0
j
60o 120o 180o
2-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质
高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它 可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态 可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链 有卷曲的倾向呢？
大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP， PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主 链上也有75%是单键）。
单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称 的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转 （自转）称为内旋转。
高分子链的内旋转构象
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
主要内容
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分 子链结构的第二个层次。远程结构包括高分 子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。
高分子链的大小:
相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
Polymer chain structure 高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。
高分子链的内旋转构象
Cn C3
C4
C2
C1
理想情况下 a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转 是没有位阻效应， C-C单键的内旋转完全是自由的，如 上图所示。
高分子链的内旋转构象
b.如果我们把C1-C2键 固定在Z轴上，则（1） 的自转（内旋转）将带
Cn
C3 C4
动（2）的公转，由于
Microstructure 高分子的结构 (近程结构)
Chemical composition 化学组成 Configuration 构型(立体构型和空间排列) Architecture 构造(结构单元的键合结构) Sequential structure 共聚物的序列结构
Morphology 高分子的形态 (远程结构)
Size 分子大小 Shape 分子形态 （构象）
高分子链的大小
H2C CH2 n
M XM u
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小
对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是 确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对 分子质量是非均一的，具有某种分布的。
即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚 合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子 质量只具有统计平均的意义。
交叉式
叠同式
HH
H2C
CH2
原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0
j
60o 120o 180o
2-2-1 低分子的内旋转
位垒：从一种构象改变为另一种构 象时，能量的差值称为内旋转位垒。
内旋转位垒越高，内旋转越困难。 由于反式构象能量最低，所以1，2二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式 构象。
C2
有C-C和C-C之间键角
的限制，所以（2）的
轨迹是个圆锥面，所以
C1
C3可以出现在这个圆
锥面的任何位置上。
理想情况下
c.同理（2）的自转，带动 （3）的公转，（3）的轨迹 也圆是锥圆面锥的面任，何位C4置可上以。出现在
这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同 形态称为构象（conformation）
H
C H 或
H C
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
或
迭同式（顺式） 构象最不稳定
交叉式（反式） 构象最稳定
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
H
HHH H源自HHHH
H
H
H
Staggered position Eclipsed position
构象改变不破坏和形成化学键。
分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单 键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低 的优势构象。
2-1 高分子链的柔顺性(flexibility）
一个典型的线形高分子链长度与直径之比L D 是 很大的。例如聚异丁烯大L 分 2子.5 10 4 nm, D 0.5nm
L D 5104
这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根 细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是 一条直线，而是自然的曲线。
这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”， 也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。
从结构上看，是什么根本原因使得高分子有 柔顺性呢？我们要从低分子讲起。
2-2-1 低分子的内旋转