新型荧光试剂1_8_喹啉_3_2_吡啶_三氮烯的合成及其分析应用

Vol .29高等学校化学学报No .62008年6月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1133～1136新型荧光试剂12(82喹啉)232(22吡啶)2三氮烯的合成及其分析应用王　诚2,冯　锋1,2,陈泽忠1,卢　珍1,白云峰1,孟双明1,林　森2(1.大同大学化学系,大同037009;2.南昌大学化学系,南昌330047)摘要　将具有荧光特性的82氨基喹啉和吡啶类试剂结合,并引入杂环三氮烯结构,合成了新型荧光试剂12(82喹啉)232(22吡啶)2三氮烯(QPyT ).其结构经元素分析、红外光谱和核磁共振谱证实.研究结果表明,在碱性介质中,该试剂在λex /λe m =216n m /343n m 处产生强荧光,并且能被Pb (Ⅱ)猝灭.据此建立了QPyT 测定Pb (Ⅱ)的新型荧光分析法.该方法的线性范围为116×10-7～112×10-5mol /L,检测限为910×10-8mol/L.将其应用于水中Pb (Ⅱ)的测定,结果令人满意.关键词　12(82喹啉)232(22吡啶)2三氮烯;铅离子检测;荧光猝灭中图分类号　O626;O657 文献标识码　A 文章编号　025120790(2008)0621133204收稿日期:2007210222.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20575057)、山西省自然科学基金(批准号:20051031)和山西省重点学科建设基金资助.联系人简介:冯　锋,男,博士,教授,从事有机合成及光化学传感器的研究.E 2mail:feng 2feng64@2631net铅(Ⅱ)是一种常见的环境污染物质,由于其不可降解性、生物累积效应以及在较低浓度下就有较大毒性等特点[1],已成为环境监测的重要指标之一.因此发展快速简便检测微量铅(Ⅱ)的分析方法具有重要意义.目前,测定微量铅的分析方法主要有原子吸收法[2]、伏安法[3]和原子荧光法[4]等.荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、取样量少、简便快速等特点[5],是重要的光谱化学分析方法.82氨基喹啉衍生物的荧光特性良好[6,7],具有较高的选择性[8]和较低的灵敏度[9].去质子化的三氮烯基团易与过渡金属离子配合[10],具有较高的灵敏度和较低的选择性.82氨基喹啉基团和三氮烯基团的衍生物则可能兼具二者的优点.三氮烯的衍生物是镉、汞、铜、镍和银等金属离子的优良显色剂[11,12],也作为银和铜等离子检测的荧光试剂[13,14].本文将82氨基喹啉和22氨基吡啶结合,并引入三氮烯结构,生成了12(82喹啉)232(22吡啶)2三氮烯(QPyT ).由于QPyT 具有更大的共轭体系,因而具有高灵敏度和强荧光.QPyT 与铅(Ⅱ)配合后可发生荧光猝灭.基于此,建立了QPyT 测定痕量铅(Ⅱ)的新型荧光分析方法,并应用于自来水和河水中痕量铅(Ⅱ)的测定.1　实验部分1.1　仪器与试剂LS 255型荧光/磷光/发光分光光度计(美国Perkin El m er 公司);410A Plus pH /Te mperature 酸度计(Ther mo O ri on I nc ),AP250D 型电子天平(美国Ohaus 公司);N icolet 5700FT 2I R 光谱仪(美国热电公司);AC 2P 300型核磁共振仪(CDCl 3为溶剂,T MS 为内标,瑞士B ruker 有限公司);VAR I O EL 元素分析仪(德国Ele mentar 元素分析系统公司).110mmol/L 硫酸铅标准溶液(配制),使用时用水稀释成112×10-5mol/L 的工作液;312×10-6mol/L QPyT 溶液;pH =912的硼砂2磷酸二氢钾缓冲溶液(配制).其它试剂均为分析纯,所用水均为二次蒸馏水.1.2　合 成将0136g 82氨基喹啉溶解于015mL 甲酸和215mL 浓硫酸中,在0～5℃搅拌下,缓慢加入215mL 01069g /mL 的亚硝酸钠水溶液,反应30m in,使重氮化完全.将0125g 22氨基吡啶溶于20mL 乙醇中,于0～5℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液,用饱和碳酸钠溶液调节混合液的pH 值为6,反应2h .静置过夜,抽滤,分别用水和乙醇洗涤.干燥后的粗产品用体积分数为95%的乙醇重结晶2次,得纯品12(82喹啉)232(22吡啶)2三氮烯(QPyT ),产率为65%.合成路线如Sche me 1所示.Sche m e 1　Syn theti c routes of 12(82qu i n oli n e)232(pyr i dyl)2tr i a zene1.3　实验过程于25mL 比色管中,依次加入一定量的铅(Ⅱ)溶液(含铅离子116×10–7～112×10–5mol/L )或者试样溶液、312×10-6mol/L 的QPyT 溶液215mL 和pH =912的硼砂2磷酸二氢钾缓冲溶液310mL,然后用二次蒸馏水定容.用110c m 比色皿和Perkin El m er LS 255型荧光/磷光/发光分光光度计于λex /λem =216n m /343nm 处测其荧光强度.2　结果与讨论2.1　目标化合物的结构表征元素分析实测值(%,计算值):C 67147(66189),N 28111(28159),H 4142(4152).在红外光谱(K B r 压片)中,3429c m -1处有—NH —吸收峰;1597,1525和1442c m -1处有—C C —及—C N —吸收峰;1318c m -1处有—N N —吸收峰;1212,1157及1113c m -1处有A r —H 吸收峰.1H NMR,δ:5132(d,1H,A r H ),6119(m ,1H,A r H ),6169(d,1H,A r H ),6178(m ,1H,A r H ),6196(d,1H,A r H ),7125(m ,2H,A r H ),7152(m ,1H,A r H ),7178(d,1H,A r H ),7186(d,1H,A r H ),8123(d,1H,A r H ).证明合成产物为QPyT .2.2　荧光光谱三氮烯衍生物去质子化后容易和金属离子配合,是很好的配位基团,而且具有很高的灵敏度.QPyT 是82氨基喹啉和22氨基吡啶母体之间引入三氮烯基团所得产物,其配位原子均为氮原子,能选择性地识别铅离子,且灵敏度高.在不同的pH 条件下,QPyT 的荧光激发和发射波长均没有改变.QPyT 及QPyT 2Pb (Ⅱ)配合物的荧光光谱图见图1.结果表明,该体系的λex /λem 为216nm /343nm;铅离子的加入没有出现新的荧光特征峰,只是使QPyT 的激发峰与发射峰强度降低,这是由于新配合物的形成导致了荧光猝灭.F i g .1　Exc it a ti on(a,a ′)and em issi on(b,b ′)spectra of QPyT and QPyT Pb(Ⅱ)[QPyT]=312×10-6mol/L;[Pb 2+]=112×10-5mol/L;pH =912.F i g .2　Effect of pH on the fluorescence i n ten sity of QPyT(a )and QPyT /Pb(Ⅱ)(b )I nset:Effect of pH on fluorescence e m issi on intensity rati o F 1/F 2be 2t w een fluorescence intensity of QPyT (F 1)and QPyT/Pb (Ⅱ)(F 2).[Pb 2+]=112×10-5mol/L,[QPyT]=312×10-6mol/L.2.3　酸度的影响考察了QPyT 和QPyT 2Pb (Ⅱ)配合物的荧光强度受pH 值的影响情况(图2).由图2可见,pH =912时,QPyT 的荧光强度F 1和QPyT 2Pb (Ⅱ)配合物的荧光强度F 2的比值(F 1/F 2)最大,猝灭效果最好.同时考察了缓冲溶液用量对荧光信号的影响,结果表明,缓冲液用量为310mL 时更为合适.故本4311高等学校化学学报 Vol .29　实验选用pH =912的硼砂2磷酸二氢钾缓冲溶液310mL 控制体系的pH 值.2.4　荧光试剂浓度的影响考察了112×10-5mol/L Pb (Ⅱ)对不同浓度的QPyT 荧光强度的猝灭情况,实验结果表明,Pb (Ⅱ)对312×10-6mol/L (lg c =-515)的QPyT 猝灭程度最大,体系荧光强度的变化(即F 1/F 2值)达到最大(如图3所示).同时考察了QPyT 溶液用量对荧光信号的影响,结果表明,试剂用量为215mL 时更为合适.因此选定312×10-6mol/L 作为QPyT 的适宜浓度,215mL 作为QPyT 的适宜用量.F i g .3　Effect of QPyT concen tra ti on on the fluorescencei n ten sity ra ti o F 1/F 2between the fluorescence i n 2ten sity of QPyT(F 1)and QPyT /Pb(Ⅱ)(F 2)I nset:effect of QPyT concentrati on on the fluorescence in 2tensity of QPyT (a ),QPyT/Pb (Ⅱ)(b ).[Pb 2+]=112×10-5mol/L,pH =912. F i g .4　Rel a ti ve fluorescence ra ti o(α)a s functi on s of the logar ith m of Pb 2+a .m ∶n =2∶1,K =116×1011;b .m ∶n =1∶1,K =410×105;c .m ∶n =1∶2,K =113×1011;●Experi m ental data points .2.5　配合物的组成假如金属离子(Pb 2+)和荧光配体(QPyT )之间能形成了Pb m QPyT n 型配合物,那么其化学平衡方程及其平衡常数K 有如下关系式[15]:m Pb 2+(aq )+n Q PyTK Pb m Q PyT n (aq )(1)[Pb 2+]m =1nK 1[Q PyT]n -1T 1-ααn(2)(1-α)/α=(I -I m in )/(I max -I )(3)式中,[QPyT]T 为荧光配体初始浓度,α为没有参与配位的荧光配体的浓度[QPyT]与荧光配体的初始浓度[QPyT]T 的比值,I 是在pH =912,激发波长为216n m 时有最大浓度铅离子和没有铅离子时QPyT 的荧光强度的比值,I m in 和I max 分别为在铅离子浓度为零和为最大值时对应的I 值.如图4所示,α值是铅离子浓度的对数函数.所得的实验数据和通过调整m ∶n 及平衡常数K 后的方程(2)相吻合,相应的曲线表示配合比为1∶1及平衡常数K 为410×105(如图4曲线b 所示).2.6　响应曲线按113节中描述的实验方法,在优化条件下,荧光响应α和Pb (Ⅱ)浓度的对数有特定的函数关系,QPyT 的荧光强度对不同浓度的Pb (Ⅱ)的响应情况如图4中曲线b 所示.实验结果表明,其检测范围为116×10-7～112×10-5mol/L,检测限为910×10-8mol/L.本文用10次测定空白试液所得的标准偏差的3倍作为检出限.2.7　共存离子的影响实验结果表明,测定410×10-6mol/L Pb (Ⅱ)时,其测量误差在±5%范围内,共存离子允许量相当于Pb (Ⅱ)的倍数计为Na +,K +,Ca 2+,Mg 2+,S O 2-4(500倍以上);Co 3+,Cr 3+(200倍);A l 3+,Fe 3+(150倍);Mn 2+(100倍);Sn 2+(50倍);Hg 2+,Cd 2+(30倍);Zn 2+,N i 2+(25倍);Cu 2+,Ag +(20倍).由此可见该体系的选择性很好.2.8　样品检测按上述实验方法测定了不同的水样中铅(Ⅱ)的含量,同时作加标回收率实验,实验结果列于表1.5311　No .6　王　诚等:新型荧光试剂12(82喹啉)232(22吡啶)2三氮烯的合成及其分析应用Table1　D eter m i n a ti on results of Pb(Ⅱ)i n t ap wa ter and r i ver wa terSa mp le Found/(μg・L-1)Average/(μg・L-1)RS D(%)Added/(μg・L-1)Total f ound/(μg・L-1)Recovery(%)Tap water1129,1133,1127,1131,1129,11321130212510061229817 R iver water2155,2158,2150,2157,2156,21582156310510071499911参　考　文　献[1]　L I U L iang(刘亮),DONG De2M ing(董德明),LU Yong2Zheng(路永正),et al..Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2007,28(5):851—855[2]　J I N J in2Cao(金劲草),CHEN Heng2W u(陈恒武),SHEN Xue2You(沈学优).Chinese J.Anal.Che m.(分析化学)[J],1996,24:957—960[3]　ZHOU L ian2Jun(周连君),ZHU Q ing2Cun(朱庆存),Y OU J in2Mao(尤进茂),et al..Chinese J.Anal.Chem.(分析化学)[J],1995,23(2):243[4]　Zhou J.X.,Hou X. D.,Tsai S.J.J.,et al..Anal.Che m.[J],1997,69(3):490—499[5]　XU J in2Gou(许金钩),WANG Zun2Ben(王尊本).Methods of Fluorescent Analysis(荧光分析法)[M],Beijing:Science Press,2006:18—47[6]　Tang B.,Zhang L.,Hu J.X.,et al..Anal.Chi m.Acta[J],2004,502(1):125—131[7]　Nolan E.M.,Ja worski J.,Oka mot o K.I.,et al..Che m.Soc.[J],2005,127(48):16812—16823[8]　S m ith G.,W er muth U. D.,W hite mun.[J],2000,(23):2349—2350[9]　Gustin V.K.,S weet T.R..Anal.Che m.[J],1963,35(1):44—46[10]　Barker J.,Ca mer on N. D.,KilnerM.,et al..J.Che m.Soc.,Dalt on Trans.[J],1991,12:3435—3445[11]　Ressalan S.,I yer C.S.P..J.Lum in.[J],2005,111(3):121—129[12]　Ríos2Moreno G.,Aguirre G.,Parra2Hake M.,et al..Polyhedr on[J],2003,22(4):563—568[13]　L I A O Xue2M ing(廖雪明),FENG Feng(冯锋),CHEN Ze2Zhong(陈泽忠),et al..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2006,27(5):863—866[14]　Feng F.,L iao X.M.,Chen Z.Z.,et al..Anal.Chi m.Acta[J],2006,575:68—75[15]　Yang R.H.,L i K. A.,W ang K.M.,et al..Spectr ochi m.Acta Part A[J],2003,59(1):153—161Syn thesis and Appli ca ti on of12(82Qu i n oli n e)232(pyr i dyl)2tr i a zeneWANG Cheng2,FENG Feng1,23,CHE N Ze2Zhong1,LU Zhen1,BA I Yun2Feng1,ME NG Shuang2M ing1,L I N Sen2(1.D epart m ent of Che m istry,D atong U niversity,D atong037009,China;2.D epart m ent of Che m istry,N anchang U niversity,N anchang330047,China)Abstract　Thr ough combininati on of82a m inoquinoline with pydine thr ough triazene gr oup,a ne w fluorescent reagent12(82quinoline)232(pyridyl)2triazene(QPyT)was synthesized.The p r oduct was confir med by means of ele mental analysis,1H NMR and infrared s pectra.Its excitati on and e m issi on wavelengths were216nm and 343nm in a basic mediu m,res pectively.This ne w reagent reacted with Pb(Ⅱ)in a slightly basic medium t o for m a1∶1comp lex,by which lead i on caused the fluorescence quenching of the ne w fluorescent reagent.The possible res ponse mechanis m of QPyT t o Pb(Ⅱ)was discussed.The reacti on showed a high selectivity and a high sensitivity f or Pb(Ⅱ).The ne w fluorescent reagent was used t o deter m ined trace Pb(Ⅱ).The op ti m um analytical conditi ons for Pb(Ⅱ)assay were established.Under these conditi ons,the linear range of Pb(Ⅱ) was fr om116×10-7t o112×10-5mol/L,with a detecti on li m it910×10-8mol/L.The method is selective, sensitive and si m p le.It was used for the deter m inati on of trace Pb(Ⅱ)in water sa mp le with satisfact ory results.Keywords　12(82Quinoline)232(pyridyl)2triazene;Detecti on of lead;Fluorescence quenching(Ed.:H,J,Z) 6311高等学校化学学报 Vol.29　。