第二章缩聚和逐步聚合

高分子化学-第二章缩聚和逐步聚合

N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于 103 的缩聚反应不平衡缩聚反应平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类线型缩聚体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn

起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn

1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn

1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应副反应
消去反应化学降解链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370

《材化高分子化学》第2章缩聚和逐步聚合

-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
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第二章缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
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第二章缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
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第二章缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
23
第二章缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
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第二章缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH

(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。

解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。

缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。

按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。

按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。

大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。

缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。

l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。

醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。

(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。

线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。

线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。

体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。

如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。

(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。

高分子化学第二章缩聚和逐步聚合

O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构，受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应，合度增加，从一聚体使分子量逐步增加。反应增长到高聚物，时间可以停留在中等聚合度阶极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能聚合一开始，就有高获得高分子量产物。聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]

第2章缩聚和逐步聚合反应

大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。逐步聚合的概念：逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分子质量逐步增大的聚合反应。聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物，然后由低聚物转化为高聚物。单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐渐增长。反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚，或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的反应。
如果设为平均相对结构单元质量，则线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类：缩聚反应、逐步加成聚合反应

02 缩聚和逐步聚合

HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。例如：苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应通过加成反应逐步生成聚合物的反应。例如：聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元环，则易发生成环反应；否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃无特殊的活性中心
有基元反应，各步Ea 无基元反应，各步Ea 不同相同分子量随时间不变，转化率随时间增加单体 +大分子+微量引发剂 C% 分子量随时间增加，转化率随时间不变聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、平衡常数、单体比例、温度、阻聚剂、分子温度、…… 量调节剂、……

第2章缩聚及其他逐步聚合反应

高分子化学
第2章缩聚及其他逐步聚合反应
2.1－2.3
2.2.1.2 缩聚反应的类型按参加反应的单体种类分类（1）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应，其重复单元只含有一种结构单元。单体本身含有能发生缩合反应的两种官能团。如由氨基酸单体合成聚酰胺：
（2）混缩聚：由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基单体，如aRa和bR ′ b，聚合反应通过X和Y功能基的相互反应进行。
2.1－2.3
(1)实验依据d： (2)理论分析：官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散速率。碰撞频率：单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的官能团的活动性要比整个大分子大很多。
(3)“等活性”理论需满足的条件
缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中不变。聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘度不能太高。第2章缩聚及其他逐步聚合反应 2.1－2.3 高分子化学
第2章缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点
在高分子工业中具有重要地位：
1.大多数杂链聚合物都是由逐步聚合而成：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
2.许多带芳环的耐高温聚合物如聚酰亚胺由逐步聚合而成。
3.逐步聚合可以合成很多功能高分子，如离子交换树脂。
4.许多天然生物高分子通过逐步聚合而得：蛋白质，多糖等。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
高分子化学
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n