反应级数PPT
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反应的级数
反应的级数
反应级数是指化学反应发生过程中，反应物消耗幅度的程度。
在化学反应中，
随着反应次序的增多，反应速率会显著增加，从而形成反应的多级发展特征，称之为反应级数。
反应级数可以提高反应的效率，促进多种反应物的有机联结。
通过反应级数来
调控化学反应，不仅可以测定反应物消耗情况，更可以用来对复杂反应过程进行把握。
基于反应级数，可以将一步反应分解为多个反应，以增加反应进程的掌控性和灵活性。
由此，反应级数可以显著提高化学反应的效率，有效改善复杂反应过程的多种环节。
不仅如此，反应级数还可以为热力学预测提供有力的参考。
通过加以研究，可
以更加全面地了解反应物之间相互作用的性质。
因此，运用反应级数分析，可以提供准确有效的预测性结论，有助于指导实际反应过程的进行和实验结果的分析。
据此可见，反应级数在化学反应过程中，能够发挥极其重要的作用。
高效分析
掌握反应级数，既可以促进反应的有效开展，又可以提供科学准确的反应预测结果，为现代实验室的反应提供有力的支撑。
常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应,这时反应物...的.ppt
CA0
C
2 A
t
0 ak2dt
11
CA
CA0
ak2t
kt
1 PA
1 PA0
kPt
x 1
x
CA0kt
14
特点：
(a) k 的量纲：
[浓度]1-n.[时间]-1＝浓度-1.时间-1
mol-1 . dm3 . sec-1
kc = (RT) kp
dCA dt
kCC
2 A
dPA dt
7
1
dCA dt
k1C1A
CA dCA
C C A 0
A
t
0 k1dt
速率方程
Ln CA CA0
k1t
动力学方程
CA CA0ek1t
Ln 1 1
x
k1t
若以 PA 表示浓度， 则 PA=CART
Ln
PA0 PA
k1 t
8
一级反应特点：
(a) k 的量纲：〔时间〕-1
即初始浓度比等于计量系数之比
CB0
b a
C
A0
代入速率方程
r
1 a
dCA dt
k2 (CA0
x)(
b a
C
A0
b a
x)
k2
b a
(CA0
x)2
k ' C A2
18
1 CA
1 CA0
ak2t
kt
（2）若 C0A / C0B a / b
2-简单级数反应PPT课件
2021
19
一、积 分 法(尝试法.图解法)
1.尝试法－－当实验测得了一系列c ～t 或 x～t 的动力学数据后，作以下尝试：
将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应 的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方 程的级数。若求得k不为常数，则需再进行
假设。应用此法时实验数据的浓度变化范围 应足够大，否则难以判明反应级数。
则t1/2与反应物初浓度的关系为:
常数
t1 / 2
c
n1 A,0
则可导得：
n 1
t1/ 2 t1/ 2
cA ,0 cA,0
或
n1 ln(t1/2/t1/2) ln(cA ,/0cA,0)
由两组数据即可求得反应级数 n。
2021
22
三. 半衰期法
如果数据较多, 则用作图法更为准确 ln t1/2=(1n)ln cA,0+常数
0 .0 0
500 1000 1500 2000 2500 t (s)
2021
13
三. 零级反应
反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zero order reaction)。零级反应的微分速率方程为:
r dcA k 或 adt
rA
dcA dt
kA
将上式整理后作定积分:
ccAA,0dcA
2021
16
四. 简单级数反应的速率方程小结
一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表 中n级反应只列出了其微分速率方程为dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。
简单级数反应的速率方程小结
n 微分速率方程
积分速率方程
t1/2
线性关系
反应级数
1 2
k
A1
c A2 －
1 2
kA2cB
dcc dt
－k3cA cc， ddctD
2k3cAcc
8-8 复杂反应速率的近似处理法
速率决定步骤
在连续反应中，如果有某步很慢，该步的 速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步 骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学 方程推导步骤简化。
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
例2. AA+BB C D EE F
快 慢 快快 只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。 虽然第二步是决速步，但中间产物C的浓度 要从第一步快平衡求。
如何获得中间产物浓度？
1. 稳态近似法
dM 0 dt
2. 平衡态近似法
中间产物浓度按照平衡反应处理
1. 稳态近似法
8-4 速率方程的确定
反应级数、速率系数
微分法确定反应级数 积分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 孤立法确定反应级数
1. 微分(differential)法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0
0
t =t cA
x
r dcA dt
kcAn
ln
r
ln
dcA dt
ln
k
n ln cA
以ln
控制步骤法（多步连串反应）
在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等 于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，或称控 制性步骤。如：
A k1 B k2 C k3 D 慢 较慢 较慢 快
总 慢
注意：慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
例1. A B C D E
慢快快
43 0、2、3级反应,级数测定PPT课件
cA a
a/2
a/4 a/8
t1 2
t'1 2
t
''
1
2
找出不同初始浓 度时的半衰期。
然后作 lg{t1 } ~ lg{a}
直线。
2
t
2. 微分法
cA： a c1 c2 c3 c4 …
t： 0 t1 r： r0 r1
t2 t3 r2 r3
t4 … r4 …
r kcAn
lg{r} n lg{cA} lg{k}
作业：14，16，38，39 阅读：AI 26.2 ( AII 27.2)
§12－3 具有简单级数的化学反应
一、一级反应
例 A→B + C
dcA dt
kcA
ln a kt cA
ln{cA} kt ln{a}
特点：(1) k单位：s-1, min-1, h-1
(2) ln{cA}～t呈直线 且 slope = -k
dt
cA kt a
特点： (1) k： mol. m-3.s-1
(2) cA ~ t 呈直线，且 slope = -k
(3) 半衰期与初始浓度成正比
t1 2
a 2k
(4) 完成反应时间有限，为 a/k
2. 三级反应：自学
总结(动力学ABC)：
1. 牢记特点： (1) k：n = 0 时 n=1时 n=2时
ln 1 kt 1 y
(3) 半衰期：y = 1/2
t1 2
ln 2 k
半衰期与初始浓度无关
二、二级反应
例 A+B t=0 a b
t a-x b-x
P 二级反应： =1, =1
0 x
污水处理反应级数
r=rmax
dS dt
rmax X
v
在高有机物浓度条件下，有机底物以最大速率降解， 与底物浓度无关，呈零级反应关系。微生物处于对 数增长久，其酶系统旳活性部位都为有机底物所饱 和。
当Ks远不小于S旳情况下，方程可变为：
r rmax S KS Ks
dS KXS dt
此时底物降解速率与底物浓度呈一级反应关系， 在这种条件下，微生物增优点于稳定时或衰亡期， 微生物旳酶系统多未被饱和。
第四节、反应速率和反应级数
一、反应速率
反应速率：单位时间内底物旳降低许或产物旳生成 量。
S YX ZP
S.X----底物、微生物细胞浓度
dX dt
Y ( ds ) dt
Y dX dS
Y----产率系数
二、反应级数
一级反应：反应速率与一种反应物旳浓度成正比。 二级反应：反应速率与两种反应物旳浓度或一种反 应物浓度旳平方成正比。 三级反应：反应速率与SA∙SB2成正比，也可称为A旳 一级反应和B旳二级反应。 零级反应；反应速率不受反应物浓度影响时旳反应。 底物旳降解速率和底物旳浓度有关。
第五节、微生物生长动力学
一、微生物群体旳增长速率
微生物增长速率与既有旳微生物浓度X成正比。即：
dX X
dt
dX →微生物群体增长速率 dtµ→百分比常数，即比增长速率
X→既有微生物群体浓度
莫诺特方程：
max
s Ks S
(连续流稀释溶液纯菌种培养)
二、底物利用速率（降解速率）
底物利用速率与既有旳微生物浓度X成正比。即：
dS rX dt
dS 底物利用速率 dt X - - - 现存微生物群体浓度
r 比例常数，即比底物利用速率
11.4具有简单级数的反应资料
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
二、二级反应
(1) (2)
ABP 2A P
r k2 [A][B]
r k2 [A]
2
常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙 酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
定积分
1 1 k2t a-x a
(2)当a≠b时
dx 1 b ax x(b ax) b ln x C
dx k2 (a x)(b x) dt
不定积分式
1 ax ln k2t 常数 a-b b x
定积分式
1 b( a x ) ln k 2t a - b a(b x)
反应间隔 t 相同，1 y 有定值。
例 ：某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
1 100 1 a -1 ln 0.00507d (1) k1 ln 14d 100 6.85 t ax
d(a x) 以 ln ~ ln(a x)作图 dt
从直线斜率求出 n 值
适用范围：具有任意级数的反应。
d(a x) 以 ln 具体作法： ~ ln(a x)作图 dt •根据实验数据作 (a-x)～t 曲线。
•在不同时刻 t 求 -d(a-x)/ dt •以ln(-d(a-x)/dt)对ln(a-x)作图
dx 3 k3 ( a x ) dt
不定积分
一级反应动力学、二级反应动力学基本原理ppt课件
Further Reading (Chapter 3 in Hobbs)
• Rate of reaction is typically measured as the change in concentration (moles/L) with time 反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量 This change may be a decrease or an increase •改变可能是增加的也可能是减小的 • Likewise the concentration change may be of reactants or products 同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物
Rate of reaction
=-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 a
[A] t
=-
1 b
[B] t
=
1 c
[C] t
=
1 d
[D] t
• Note the use of the negative sign •注意负号的使用
- rate is defined as a positive quantity 反应速率被定义为正量
R a t e=c o n t c ie m n e t r c a h t a io n n g e c h a n g e
反应速率=△浓度/△时间
R ate=___ in __ [p _ r_ od _u _ c _ ts_ ]___=____ in __ [r_ e_ ac _ ta _n _ t_ s]__ changeintim e changeintim e
2NO2 (g) 2NO(g) + O2(g) CO2 + H2O H2CO3
• Rate of reaction is typically measured as the change in concentration (moles/L) with time 反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量 This change may be a decrease or an increase •改变可能是增加的也可能是减小的 • Likewise the concentration change may be of reactants or products 同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物
Rate of reaction
=-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 a
[A] t
=-
1 b
[B] t
=
1 c
[C] t
=
1 d
[D] t
• Note the use of the negative sign •注意负号的使用
- rate is defined as a positive quantity 反应速率被定义为正量
R a t e=c o n t c ie m n e t r c a h t a io n n g e c h a n g e
反应速率=△浓度/△时间
R ate=___ in __ [p _ r_ od _u _ c _ ts_ ]___=____ in __ [r_ e_ ac _ ta _n _ t_ s]__ changeintim e changeintim e
2NO2 (g) 2NO(g) + O2(g) CO2 + H2O H2CO3
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P(H2) / Pa 38520
27340 19600
P(H2)=53.32kPa
P(NO) / Pa 47850
40000 20260
r/Pa.s -1
213
147 105
r/Pa.s -1
200 137 33.3
其中p为起始压力，试分别确定反应对NO和H2的反应级数。
§10.5 反应级数的测定
从直线斜率求出n 值。
§10.5 反应级数的测定
这步作图引入的误差最大。
直线的斜率就是反应 的级数n.
ln r ln k n ln cA
§10.5 反应级数的测定
如果在浓度为c1时，测得的反应速率为r1 浓度为c2时，测得的反应速率为r2 lg r1=lgk+n lg c1 lg r2=lgk+n lg c2 二式相减的： lg r1－ lg r2＝ n （lg c1－ lg c2）
△x=0.0068
△x=0.0031 △x=0.0032
△t=65
△t=120 △t=62
rHg2Cl2 kC HgCl2 .C K2C2O4
r k C 1、2次实验 Hg2Cl2 HgCl2
0.0068 0.0031 lg lg r lg r2 65 120 2 1 lg c1 lg c2 lg 0.404 lg 0.202 lg
§10.6 温度对反应速率的影响
3. 阿仑尼乌斯公式（对第一种类型的反应）
（1）指数式： k A e
Ea RT
A称为指前因子， Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼 乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： ln k Ea B 作图求Ea。 RT （3）定积分式： ln k2 Ea ( 1 1 ) k2、或Ea，或达某 k1 R T1 T2 转化率时的温度。 （4）微分式：
lg r1 lg r2 n lg c1 lg c2
§10.5 反应级数的测定
注意:采用这种方法, 反应速率的测量方法可以有两种:
采用此法测量的反应级数， 是对时间而言的反应级数。 反应中的副产物可能对反应 速率有干扰。
采用此法测量的反应级数， 是对浓度而言的反应级数。 对反应速率没有其它干扰。
r k '[B]
先确定β值 再确定α值
r k ' '[A]
§10.5 反应级数的测定
使[A]>>[B]
r k '[B]
先确定β值
如果测出浓度为 cB1 时的反应速率为 r1 如果测出浓度为 cB2 时的反应速率为 r2
lg r1 lg r2 lg c B ,1 lg c B , 2
dcA n r kcA dt dcA ln r ln ln k n ln cA dt dcA 以ln ~ ln cA 作图 dt
•以ln(-dcA/dt)对lncA作图
微分法要作三次图，引入的 误差较大，但可适用于非整 数级数反应。
采用同样的方法也可测出α 使[B]>>[A] r k ' '[A] 再确定α值
lg r1 lg r2 lg c A,1 lg c A, 2
§10.5 反应级数的测定
例题3（印永嘉462的例题）： 一氧化氮和氢的反应：2NO＋2H2 根据实验得下列两组数据： N2＋2H2O
P(NO)=53.32kPa
§10.6 温度对反应速率的影响
2. 温度对反应速率影响的类型 通常有五种类型： r rr r r T (1) T (2) T (3)
rr rr
T (4)
T (5)
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之 间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反 应以爆炸的形式迅速进行。
§10.5 反应级数的测定
1. 积分法 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： （1）将各组 cA,t 值代入各级具有简单级数 反应的速率方程的定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程
的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。
kT 10 2~4 KT
例如：某一级反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K， 达到相同的程度，需时多少？ 解：取每升高10 K， 速率增加的下限为2 倍。
k (390 K) t (290 K) 210 1024 k (290 K) t (390 K)
t (290 K) 1024 10min 7 d
§10.5 反应级数的测定
（2）分别用下列方式作图：
ln cA ~ t
一级反应
1 ~t ax
二级反应
1 ~t 2 (a x)
三级反应
c~ t
零级反应
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应。
§10.5 反应级数的测定
2. 微分法 t =0 t =t nA → P cA,0 0 cA x 具体作法： •根据实验数据作cA～t曲线。 •在不同时刻t求-dcA/dt
t1/ 2 a ' t '1/ 2 a
以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n 值更加准确。
n 1
§10.5 反应级数的测定
4.孤立法确定反应级数 对两种或两种以上物质的反应来说，其速率方程 为：
r k[A] [B]
孤立法是保证一种物质的浓度大大过量，然后求算 另一种物质的反应级数。具体做法： ①.使[A]>>[B] ②.使[B]>>[A]
§10.6 温度对反应速率的影响
r (1) T r (2) T r (3) T r (4) T r (5) T
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快， 到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和 酶催化反应。 （4）是在碳的氢化反应过程中观察到的，当温度升 高可能发生了副反应而使反应复杂化。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如 一氧化氮氧化成二氧化氮。
§10.6 温度对反应速率的影响
作业：南大217，10，12，14。
0.404 0.202 0.404 0.0836 0.0836 0.0414
x=0 x=0.0068 x=0.0031 x=0.0032
r1 x 0.0068 t 65 x 0.0031 r2 t 120 x 0.0032 r3 t 62
t 0~65
t 0~120 t 0~62
lg137 lg 33.3 2 lg 40000 lg 20260
该反应的速率方程为：
r k[ H2 ][NO]2
n=3
§10.6 温度对反应速率的影响
178页的例题
2HgCl2 K2C2O4 2KCl 2CO2 Hg2Cl2
t=0 t=65 t=120 t=62
§10.5 反应级数的测定
r kc 对于化学反应速率方程纳入 A cB
形式的反应 定义了反应级数的概念，n = α+ β, n 称反应级数。 反应级数的测定，通常有积分法，微分法，半衰期法， 孤立法。 有的教材中只分成两种方法，积分法和微分法，积 分法中包括，尝试法，作图法和半衰期法。微分法 中又包括孤立法。
同理1、3次实验可求出β＝1
§10.6 温度对反应速率的影响
范霍夫近似规律 温度对反应速率影响的类型
阿仑尼乌斯公式
§10.6 温度对反应速率的影响
1.范霍夫（van’t Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律， 温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验 规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
§10.5 反应级数的测定
3.半衰期法确定反应级数
起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 t '1/2 ，
t1/ 2 A n 1 取两个不同 根据 n 级反应的半衰期通式： a
1
因同一反应，常数A相同，所以：
ln(t1/ 2 / t '1/ 2 ) 或 n 1 ln(a '/ a) 或 ln t1/2 ln A (n 1)ln a
Ea 或 k A exp( ) RT
Ea d ln k 2 dT RT
k 值随T 的变化率决定 于 Ea 值的大小。
§10.6 温度对反应速率的影响
练习5 某反应活化能为250kJ.mol-1。采用某中催化剂使活化能降 低了50kJ.mol-1,试计算在300K时反映速率提高多少倍？
练习6 A反应 Ea＝60kJ.mol-1 B反应Ea＝J.mol-1 若两个反应温度均由370K升高到470K，两个反应的速率k值各 提高多少倍？
解：当NO的压力不变时，先 确定反应对H2的反应级数。 当H2的压力不变时，再确定反 应对NO的反应级数。
r k[ H2 ] [NO]
lg r1 lg r2 lg cH2 ,1 lg cH2 ,2
lg 213 lg105 1 lg 38520 lg19600
lg r1 lg r2 lg cN2 ,1 lg cN2 ,2
27340 19600
P(H2)=53.32kPa
P(NO) / Pa 47850
40000 20260
r/Pa.s -1
213
147 105
r/Pa.s -1
200 137 33.3
其中p为起始压力，试分别确定反应对NO和H2的反应级数。
§10.5 反应级数的测定
从直线斜率求出n 值。
§10.5 反应级数的测定
这步作图引入的误差最大。
直线的斜率就是反应 的级数n.
ln r ln k n ln cA
§10.5 反应级数的测定
如果在浓度为c1时，测得的反应速率为r1 浓度为c2时，测得的反应速率为r2 lg r1=lgk+n lg c1 lg r2=lgk+n lg c2 二式相减的： lg r1－ lg r2＝ n （lg c1－ lg c2）
△x=0.0068
△x=0.0031 △x=0.0032
△t=65
△t=120 △t=62
rHg2Cl2 kC HgCl2 .C K2C2O4
r k C 1、2次实验 Hg2Cl2 HgCl2
0.0068 0.0031 lg lg r lg r2 65 120 2 1 lg c1 lg c2 lg 0.404 lg 0.202 lg
§10.6 温度对反应速率的影响
3. 阿仑尼乌斯公式（对第一种类型的反应）
（1）指数式： k A e
Ea RT
A称为指前因子， Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼 乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： ln k Ea B 作图求Ea。 RT （3）定积分式： ln k2 Ea ( 1 1 ) k2、或Ea，或达某 k1 R T1 T2 转化率时的温度。 （4）微分式：
lg r1 lg r2 n lg c1 lg c2
§10.5 反应级数的测定
注意:采用这种方法, 反应速率的测量方法可以有两种:
采用此法测量的反应级数， 是对时间而言的反应级数。 反应中的副产物可能对反应 速率有干扰。
采用此法测量的反应级数， 是对浓度而言的反应级数。 对反应速率没有其它干扰。
r k '[B]
先确定β值 再确定α值
r k ' '[A]
§10.5 反应级数的测定
使[A]>>[B]
r k '[B]
先确定β值
如果测出浓度为 cB1 时的反应速率为 r1 如果测出浓度为 cB2 时的反应速率为 r2
lg r1 lg r2 lg c B ,1 lg c B , 2
dcA n r kcA dt dcA ln r ln ln k n ln cA dt dcA 以ln ~ ln cA 作图 dt
•以ln(-dcA/dt)对lncA作图
微分法要作三次图，引入的 误差较大，但可适用于非整 数级数反应。
采用同样的方法也可测出α 使[B]>>[A] r k ' '[A] 再确定α值
lg r1 lg r2 lg c A,1 lg c A, 2
§10.5 反应级数的测定
例题3（印永嘉462的例题）： 一氧化氮和氢的反应：2NO＋2H2 根据实验得下列两组数据： N2＋2H2O
P(NO)=53.32kPa
§10.6 温度对反应速率的影响
2. 温度对反应速率影响的类型 通常有五种类型： r rr r r T (1) T (2) T (3)
rr rr
T (4)
T (5)
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之 间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反 应以爆炸的形式迅速进行。
§10.5 反应级数的测定
1. 积分法 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： （1）将各组 cA,t 值代入各级具有简单级数 反应的速率方程的定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程
的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。
kT 10 2~4 KT
例如：某一级反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K， 达到相同的程度，需时多少？ 解：取每升高10 K， 速率增加的下限为2 倍。
k (390 K) t (290 K) 210 1024 k (290 K) t (390 K)
t (290 K) 1024 10min 7 d
§10.5 反应级数的测定
（2）分别用下列方式作图：
ln cA ~ t
一级反应
1 ~t ax
二级反应
1 ~t 2 (a x)
三级反应
c~ t
零级反应
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应。
§10.5 反应级数的测定
2. 微分法 t =0 t =t nA → P cA,0 0 cA x 具体作法： •根据实验数据作cA～t曲线。 •在不同时刻t求-dcA/dt
t1/ 2 a ' t '1/ 2 a
以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n 值更加准确。
n 1
§10.5 反应级数的测定
4.孤立法确定反应级数 对两种或两种以上物质的反应来说，其速率方程 为：
r k[A] [B]
孤立法是保证一种物质的浓度大大过量，然后求算 另一种物质的反应级数。具体做法： ①.使[A]>>[B] ②.使[B]>>[A]
§10.6 温度对反应速率的影响
r (1) T r (2) T r (3) T r (4) T r (5) T
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快， 到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和 酶催化反应。 （4）是在碳的氢化反应过程中观察到的，当温度升 高可能发生了副反应而使反应复杂化。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如 一氧化氮氧化成二氧化氮。
§10.6 温度对反应速率的影响
作业：南大217，10，12，14。
0.404 0.202 0.404 0.0836 0.0836 0.0414
x=0 x=0.0068 x=0.0031 x=0.0032
r1 x 0.0068 t 65 x 0.0031 r2 t 120 x 0.0032 r3 t 62
t 0~65
t 0~120 t 0~62
lg137 lg 33.3 2 lg 40000 lg 20260
该反应的速率方程为：
r k[ H2 ][NO]2
n=3
§10.6 温度对反应速率的影响
178页的例题
2HgCl2 K2C2O4 2KCl 2CO2 Hg2Cl2
t=0 t=65 t=120 t=62
§10.5 反应级数的测定
r kc 对于化学反应速率方程纳入 A cB
形式的反应 定义了反应级数的概念，n = α+ β, n 称反应级数。 反应级数的测定，通常有积分法，微分法，半衰期法， 孤立法。 有的教材中只分成两种方法，积分法和微分法，积 分法中包括，尝试法，作图法和半衰期法。微分法 中又包括孤立法。
同理1、3次实验可求出β＝1
§10.6 温度对反应速率的影响
范霍夫近似规律 温度对反应速率影响的类型
阿仑尼乌斯公式
§10.6 温度对反应速率的影响
1.范霍夫（van’t Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律， 温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验 规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
§10.5 反应级数的测定
3.半衰期法确定反应级数
起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 t '1/2 ，
t1/ 2 A n 1 取两个不同 根据 n 级反应的半衰期通式： a
1
因同一反应，常数A相同，所以：
ln(t1/ 2 / t '1/ 2 ) 或 n 1 ln(a '/ a) 或 ln t1/2 ln A (n 1)ln a
Ea 或 k A exp( ) RT
Ea d ln k 2 dT RT
k 值随T 的变化率决定 于 Ea 值的大小。
§10.6 温度对反应速率的影响
练习5 某反应活化能为250kJ.mol-1。采用某中催化剂使活化能降 低了50kJ.mol-1,试计算在300K时反映速率提高多少倍？
练习6 A反应 Ea＝60kJ.mol-1 B反应Ea＝J.mol-1 若两个反应温度均由370K升高到470K，两个反应的速率k值各 提高多少倍？
解：当NO的压力不变时，先 确定反应对H2的反应级数。 当H2的压力不变时，再确定反 应对NO的反应级数。
r k[ H2 ] [NO]
lg r1 lg r2 lg cH2 ,1 lg cH2 ,2
lg 213 lg105 1 lg 38520 lg19600
lg r1 lg r2 lg cN2 ,1 lg cN2 ,2