0709Cr2AIMoRE钢在油田高含H2S、CO2和CI-环境下耐蚀性研究
高含H_2S环境下低合金钢腐蚀产物演化及其对腐蚀行为的影响
高含H_2S环境下低合金钢腐蚀产物演化及其对腐蚀行为的影响随着能源需求的增加和石油天然气工业的技术发展,深水和高含硫油气田的开发不断加强。
H2S腐蚀已成为国内外油气田开采过程中面临的主要失效风险和安全挑战之一。
尽管国际上对低合金钢的CO2-H2S腐蚀的研究已持续多年,高分压条件下的H2S腐蚀机制等问题仍缺乏系统理论的认识和足够的数据支撑。
因此,本文重点围绕低合金管线钢在高含H2S条件下的高压腐蚀电化学行为、腐蚀产物形成演化过程及其对宏观腐蚀行为的影响等方面开展研究探索。
本文利用高压腐蚀电化学测试、高温高压腐蚀模拟、现代表面分析方法等研究了低合金钢在高含H2S环境下腐蚀电化学参数及腐蚀产物膜的类型与边界条件,分析并讨论了H2S腐蚀产物膜的形成演化过程对腐蚀的影响。
首先,明确了高含H2S条件下腐蚀产物膜的形成及演化机制。
腐蚀初期,基体通过固相反应形成具有择优取向的马基诺矿型硫铁化合物薄膜。
随后,马基诺矿晶粒团絮状堆垛形核于薄膜表面并长大增厚。
高H2S分压条件下,腐蚀产物膜外侧Fe2+浓度随腐蚀时间延长逐渐降低,腐蚀产物由马基诺矿为主向陨硫铁矿及富S相磁黄铁矿转变。
其次,建立了H2S腐蚀产物形成的热力学模型,构建了马基诺矿及磁黄铁矿腐蚀产物形成的环境边界条件,并通过实验结果予以验证。
即,马基诺矿单一产物区集中于低温低H2S分压条件下,磁黄铁矿与马基诺矿共存区集中于高温及高H2S分压条件下。
再次,澄清了高含H2S条件下腐蚀产物膜的形成演化对低合金钢腐蚀电化学行为及局部腐蚀的影响机制。
马基诺矿产物膜形成并不断增厚,阳极反应受到抑制,自腐蚀电位正移,腐蚀速率降低。
随着马基诺矿部分溶解,腐蚀产物向磁黄铁矿转变,瞬时腐蚀速率在小幅度升高后继续降低。
磁黄铁矿的生成导致局部区域电位升高,与马基诺矿产物覆盖区构成微观电偶电池,促进局部腐蚀的发生和发展。
结合现场实际案例,研究了嗜热硫酸盐还原菌(SRB)及沉积物条件下管线钢的局部腐蚀机制。
含Cr低合金钢CO2-H2S环境腐蚀产物膜形成及作用机理研究
含Cr低合金钢CO2-H2S环境腐蚀产物膜形成及作用机理研究摘要：本文研究了含Cr低合金钢在CO2/H2S环境下的腐蚀产物膜形成及作用机理。
通过电化学测试、重量损失测试、表面分析等方法对腐蚀产物膜进行了研究和表征。
结果表明，含Cr低合金钢在CO2/H2S环境下容易产生腐蚀产物膜，并且腐蚀产物膜的形成受到多种因素的影响，包括环境中的化学物质、钢材表面的化学状态以及气相组成等。
此外，本文还研究了腐蚀产物膜在钢材防腐蚀中的作用机理，包括膜的物理结构、吸附作用、复合物形成等方面。
本文的研究成果可为低合金钢在CO2/H2S环境下的防腐蚀提供重要参考。
关键词：含Cr低合金钢；CO2/H2S环境；腐蚀产物膜；物理结构；吸附作用；复合物形成Abstract:In this paper, the formation and mechanism ofcorrosion product film of low alloy steel containingCr in CO2/H2S environment were studied. The corrosion product film was studied and characterized by electrochemical testing, weight loss testing and surface analysis. The results show that the low alloysteel containing Cr is easy to produce corrosion product film in CO2/H2S environment, and the formation of corrosion product film is affected by many factors, including the chemical substances in the environment, the chemical state of the steel surface and the composition of the gas phase. In addition, this paper also studies the mechanism of the corrosion product film in the corrosion protection of steel, including the physical structure of the film, adsorption effect, composite formation and so on. The research results of this paper can provide important reference for the corrosion protection of low alloy steel in CO2/H2S environment.Key Words: Low alloy steel containing Cr; CO2/H2S environment; Corrosion product film; Physical structure; Adsorption effect; Composite formationLow alloy steel containing Cr is widely used in theoil and gas industry due to its excellent mechanical properties and corrosion resistance. However, when exposed to CO2/H2S environment, the steel is prone to corrosion, which can result in catastrophic failures of the equipment and pipelines. Therefore, the development of effective corrosion protection strategies is crucial to ensure the safe and reliable operation of the industry.One of the most widely studied corrosion protection mechanisms of low alloy steel in CO2/H2S environment is the formation of a corrosion product film on the steel surface. The film is formed through the interaction between the steel surface and the corrosive environment, and it serves as a barrier that prevents further corrosion. The physical structure of the film plays a critical role in its effectiveness as a corrosion inhibitor. It has been found that a dense, uniform, and adhesive film is more effective in protecting the steel than a porous and discontinuous film.In addition to its physical structure, the corrosion product film can also provide corrosion protection through its adsorption effect. The film can attract and adsorb corrosive species such as H2S and CO2, reducing their concentration in the environment and thereby slowing down the corrosion rate of the steel. Moreover, the film can also act as a composite material with enhanced corrosion resistance. The incorporation of inhibitors such as mercaptobenzothiazole (MBT) and imidazoline into the film can improve its protective properties by providing additional corrosion inhibition.Overall, the mechanism of the corrosion product filmin the corrosion protection of low alloy steel inCO2/H2S environment is a complex process involving physical, chemical, and electrochemical interactions. Further research is needed to fully understand the underlying mechanisms and optimize the design of corrosion protection strategies for the oil and gas industryIn addition to the factors discussed above, there are several other factors that can affect the corrosion protection of low alloy steel in CO2/H2S environment. These factors include temperature, pressure, flow rate, and the presence of other contaminants in the environment.Temperature is an important factor as it can affectthe rate of corrosion and the properties of the corrosion product film. At higher temperatures, the rate of corrosion is generally faster, which can lead to the formation of a thicker and less protective corrosion product film. Similarly, pressure can also affect the rate of corrosion and the properties of the corrosion product film. At higher pressures, the solubility of H2S in the environment increases, which can lead to more aggressive corrosion.Flow rate is another important factor as it can affect the transport of reactants and products to and from the metal surface. Higher flow rates can lead to more efficient transport of reactants and products, which can reduce the rate of corrosion. However, at very high flow rates, turbulence can lead to the erosion of the corrosion product film, which can expose the metal surface to more aggressive corrosion.Finally, the presence of other contaminants in the environment can also affect the corrosion protection of low alloy steel. For example, the presence of chloride ions can promote pitting corrosion, while the presence of organic acids can promote uniform corrosion. Therefore, it is important to consider all of these factors when designing corrosion protection strategies for the oil and gas industry.In conclusion, the corrosion protection of low alloy steel in CO2/H2S environment is a complex process that involves physical, chemical, and electrochemical interactions. The formation of a protective corrosion product film is critical to reducing the rate of corrosion, and this film can be optimized through the use of inhibitors and coatings. However, there are several factors that can affect the effectiveness of these strategies, including temperature, pressure,flow rate, and the presence of other contaminants in the environment. Further research is needed to fully understand the underlying mechanisms and optimize the design of corrosion protection strategies for the oil and gas industryOne important factor that affects the effectiveness of corrosion protection strategies is temperature. Corrosion rates generally increase at higher temperatures due to increased reaction rates between the metal surface and the environment. Therefore, coatings and inhibitors must be able to withstand high temperatures and maintain their protective properties. Additionally, temperature fluctuations can also affect the efficacy of these strategies, as thermal cycling can lead to cracking and delamination of coatings.Another important factor is pressure, particularly in offshore environments. High pressure can cause corrosion to occur more rapidly through the formation of localized corrosion sites such as pits. This can be mitigated through the use of coatings and inhibitors that prevent the formation of these sites and protect the metal surface.Flow rate is also a critical factor in corrosion protection, particularly in pipelines where fluid flowcan cause erosion and mechanical damage to coatingsand inhibitors. It is important to design coatings and inhibitors that can withstand these forces and provide long-lasting protection.Furthermore, the presence of other contaminants in the environment can also affect the effectiveness of corrosion protection strategies. For example, the presence of sulfur compounds or other corrosive agents in oil and gas pipelines can accelerate corrosion and reduce the lifespan of coatings and inhibitors. Therefore, it is important to consider the specific environmental conditions and tailor corrosionprotection strategies accordingly.In conclusion, the design and optimization ofcorrosion protection strategies for the oil and gas industry is a complex and ongoing process. Researchers and industry professionals must consider a wide range of factors, including temperature, pressure, flow rate, and environmental contaminants, to develop effective solutions that can withstand the challengingconditions found in these environments. Ongoing research and innovation are essential to improving the durability and longevity of corrosion protection strategies and ensuring the long-term sustainabilityof the industryIn conclusion, corrosion protection is crucial for the oil and gas industry to maintain the integrity and safety of its equipment and infrastructure. The industry must continuously innovate and improve its strategies to withstand the challenging conditions found in these environments. Ongoing research and development play a key role in ensuring the long-term sustainability of the industry。
油气田开发中H_2S_CO_2腐蚀研究进展
收稿日期:2005205220作者简介:王成达(19702),男,河南台前人,主要从事腐蚀与防护研究. 文章编号:16732064X (2005)0520066205油气田开发中H 2S /CO 2腐蚀研究进展R esearch progress of H 2S/CO 2corrosion in oil and gas development王成达1,3,严密林2,3,赵新伟2,3,李平全3,王辉4(1.西安石油大学材料科学与工程系,陕西西安710065;2.中国石油天然气集团公司石油管力学和环境行为重点实验室,陕西西安710065;3.中国石油天然气集团公司管材研究所,陕西西安710065;4.宝鸡石油机械有限公司特车公司,陕西宝鸡721002)摘要:首先分别探讨了CO 2腐蚀和H 2S 腐蚀的机理及其影响因素;进而讨论了H 2S/CO 2共存条件下的腐蚀机理及其影响因素,分析了国内外H 2S/CO 2腐蚀研究的现状和趋势,提出了油井管H 2S/CO 2腐蚀的防护措施,探讨了高酸性油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向.关键词:油井管;硫化氢腐蚀;二氧化碳腐蚀;腐蚀防护中图分类号:TG 172.3 文献标识码:A 油气田的腐蚀问题是制约油气田开发的一个关键因素.在诸多的影响因素中,H 2S 和CO 2是最常见和最有害的两种腐蚀介质,它们会导致所谓的”酸性腐蚀”和”甜性腐蚀”.目前对单含H 2S 或CO 2(或含极少量H 2S )时的腐蚀机理和规律研究较多,而对类似四川罗家寨气田同时高含H 2S 和CO 2两种腐蚀性气体的腐蚀和防护方法的研究较少.1 CO 2腐蚀研究现状CO 2腐蚀是由于CO 2气体溶于水生成碳酸而引起电化学反应导致石油管材发生腐蚀.在相同p H 值下,由于CO 2的总酸度比盐酸高,因此它对钢铁的腐蚀比盐酸严重.G.Schmitt [1]认为,在整个油气井井筒中,油套管在位于80～90℃的井段局部腐蚀较严重,这是由于产出液中气相低于露点温度时凝析水析出和腐蚀产物膜不连续易发生点蚀所致.最典型的CO 2腐蚀特征是呈现局部点蚀、轮癣状腐蚀和台地腐蚀.其中,台地腐蚀坑蚀的穿孔速度可达3～7mm/a ,在厌氧条件下达20mm/a ,使油气井寿命下降至18个月,短的只有6个月[2].目前,大多数学者认为CO 2的腐蚀过程为: CO 2+H 2O H 2CO 3,H 2CO 3H ++HCO -3, HCO 3-H ++CO 2-3,FeFe 2++2e , 2H ++2e H 2总的反应式是:Fe +H 2CO 3→FeCO 3+H 2许多学者认为CO 2腐蚀是由于钢铁材料表面覆盖的腐蚀产物碳酸盐(FeCO 3)、结垢产物(CaCO 3)形成的膜在不同区域的覆盖程度不同,从而在这些区域之间形成电偶腐蚀,加速了钢铁的局部腐蚀.如Xia.Z 等人的研究[3]指出,表面覆盖着FeCO 3的区域与另外一些没有覆盖腐蚀产物的裸露区域之间形成了电偶腐蚀,由此产生了点蚀.Rlesenfeld 等人也指出腐蚀产物如FeCO 3和水合氧化物等都能够和钢铁材料形成电偶腐蚀,进而加速材料的腐蚀[4].以上的研究结论在实际的油气田生产中已经得到证实.在油气田观察到的腐蚀破坏,主要是由腐蚀产物膜局部破损处的点蚀,引发环状腐蚀或台面腐蚀导致的蚀坑和蚀孔.这种局部腐蚀由于阳极面积小,往往穿孔的速度很快.此外,有研究表明在CO 2-H 2O 体系中,发现有阳极型的应力腐蚀开裂.2005年9月第20卷第5期西安石油大学学报(自然科学版)Journal of Xi ′an Shiyou University (Natural Science Edition )Sep.2005Vol.20No.5影响钢材CO2腐蚀的因素主要是CO2分压、温度、p H值、流速、介质组成、腐蚀产物膜、管材的材质和所承受的载荷等.2 H2S腐蚀研究现状在油气开采中的3种主要腐蚀介质CO2,O2和H2S中,H2S在水中的溶解度最高.H2S一旦溶于水,便立即电离,使水具有酸性,从而对金属管材产生腐蚀破坏作用.其腐蚀过程如下:H2S H++HS-,HS-H++S2-Fe+H2S+H2O FeHS-吸附+H3O+FeHS-吸附FeHS++2e-FeHS++H3O+Fe2++H2S+H2OFe2++HS-FeS+H+含H2S气田使用的管材绝大部分是碳钢和低合金钢.在酸性油气田的腐蚀中,H2S除作为阳极过程的催化剂,促进铁离子的溶解,加速管材质量损失外,还为腐蚀产物提供S2-,在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜.当生成的硫化铁致密且与基体结合良好时,对腐蚀有一定的减缓作用;但当生成的硫化铁不致密时,对钢铁而言,硫化铁为阴极,它在钢表面沉积,并与钢表面构成电偶,反而促使钢表面继续被腐蚀.扫描电镜和电化学测试结果均证实了钢铁这一电化学电池行为.因此,许多学者认为,在H2S腐蚀过程中,硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素.H2S水溶液对钢材的电化学腐蚀的另一个产物是氢.氢原子被钢铁吸收后将破坏其基体的连续性,从而导致氢损伤.除此之外,H2S还起着毒化基体的作用,阻碍氢原子结合成氢分子的反应,于是提高了钢铁表面氢浓度,加速了氢向钢中的扩散溶解过程.钢铁材料中的缺陷与氢的结合能强,可以将氢捕捉,从而形成氢的富集区.氢原子在这些部位结合成氢分子,体积膨胀并产生氢压,有学者估算其压力可达303MPa,于是促使钢材脆化,局部区域发生塑性变形进而萌生裂纹,最后导致开裂.在含H2S酸性油气田,氢损伤通常表现为硫化物应力开裂、氢诱发裂纹和氢鼓泡等形式的破坏[5].影响H2S均匀腐蚀或/和点蚀的因素主要是H2S浓度、p H值、温度、流速、介质组成、腐蚀产物膜以及暴露时间等.对抗硫油管钢的研究表明,影响硫化物应力开裂、氢诱发裂纹和氢鼓泡的因素主要为环境因素和材料因素两大类.其中,材料因素中的硬度(强度)、显微组织和化学成分是主要因素.3 H2S/C O2共存条件下的腐蚀研究现状3.1 H2S/CO2共存条件下的腐蚀机理目前,对单含CO2或H2S时油井管的高温高压腐蚀机理和规律的研究,国内外均开展了大量工作,且已取得许多有应用价值的研究成果.而对系统中同时高含H2S和CO2两种腐蚀性气体时的研究在国内外虽然已经开展,但至今还未能形成较完善的理论体系,仍有许多理论及技术问题尚待更深入地研究.Fierro G[6,15],Masamura K[7]等人以及国内李鹤林院士[8]等在这些方面都作了一些卓有成效的研究工作,并在理论上取得了一些研究成果.在同时含有高浓度H2S和高浓度CO2的体系中,CO2对H2S腐蚀过程的影响国内外尚无统一认识.一般认为,CO2的存在对腐蚀起促进作用,CO2相对含量的增加导致腐蚀形态逐步转化为以CO2为主导因素,增加酸性气田防腐难度.H2S的存在既能通过阴极反应加速CO2腐蚀,又能通过FeS沉淀减缓腐蚀.因此,二者相对含量的不同,将决定腐蚀过程受H2S或CO2控制.有资料认为,H2S含量较小时以CO2腐蚀为主,腐蚀得到较大程度的促进;H2S含量增大,转化为以H2S腐蚀为主,出现局部腐蚀;继续增大H2S含量,局部腐蚀反而受到抑制.目前国内已有的关于在高压、高含H2S,CO2,Cl-等恶劣的腐蚀介质环境下油套管的腐蚀研究主要有:①中石油管材研究所采用加水增压的方法在H2S分压2.0MPa,CO2分压4.2MPa环境下的试验认为:抗硫套管的腐蚀主要由H2S控制,腐蚀产物主要由Fe及S形成的复杂腐蚀产物Fe X S Y组成,没有发现CO2特征腐蚀产物如碳酸盐层;②有研究[9]认为四川罗家寨气田中H2S的腐蚀只是一个重要的腐蚀影响因素,而不是主要腐蚀因素,主要腐蚀因素应该是CO2腐蚀.3.2 H2S/CO2共存条件下的腐蚀影响因素3.2.1 H2S浓度 李鹤林等人的研究[8]表明,在H2S和CO2共存条件下,当H2S含量较低(70 mg/m3)和较高(6000mg/m3)时,N80钢的腐蚀速率均较低;随着H2S含量的增加,N80钢呈现出明显的局部腐蚀特征,同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性.H2S含量的影响还取决于钢表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成.钢表面生成FeS 膜或FeCO3膜情况不同,H2S的作用形式也不同.—76—王成达等:油气田开发中H2S/CO2腐蚀研究进展H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也具有影响.有研究资料[5]表明,H2S为2.0mg/L的低浓度时,腐蚀产物为FeS2和FeS;H2S浓度为2.0～20mg/L时,腐蚀产物除FeS2和FeS外,还有少量的Fe9S8生成; H2S浓度为20～600mg/L时,腐蚀产物中Fe9S8的含量最高.上述腐蚀产物中,Fe9S8的保护性能最差.与Fe9S8相比,FeS2和FeS具有较完整的晶格点阵,阳离子在腐蚀反应期间穿过膜扩散的可能性处于较低状态,因此,保护性能比Fe9S8好.3.2.2 p H值 H2S水溶液的p H值为6是一个临界值.当p H值小于6时,钢的腐蚀率高,腐蚀液呈黑色,浑浊.因此NACE T2IC22小组认为气井底部p H 值为6±0.2是决定油管寿命的临界值,当p H值小于6时,油管的寿命很少超过20a.此外,通常在低p H值的H2S溶液中,生成的是以含硫量不足的硫化铁(如Fe9S8)为主的无保护性的产物膜,从而加剧了钢材的腐蚀;但随着溶液p H值的增高,FeS2含量也随之增大,于是在高p H值下生成的是以FeS2为主的具有一定保护效果的膜.张学元等人[2]认为p H值直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式.当p H值小于4时,主要以H2CO3形式存在;当p H值在4到10之间,主要以HCO-3形式存在;当p H值大于10时,主要以CO2-3存在.一般来说p H值的增大,使H+含量减少,降低了原子氢还原反应速度,从而降低了腐蚀速度.Dugstad等人[10]认为p H值影响腐蚀速度有不同的机理:在给定电位下,阳极溶解速度与H+浓度成正比,直到p H=5时,溶解不受p H值增加的影响;p H值继续增加,H+阴极还原速度下降.p H值除了影响阴、阳极反应速度外,还对腐蚀产物膜的形成有重要影响,这是由于p H值影响FeCO3的溶解度的缘故.p H值从4增加到5,FeCO3溶解度下降5倍,而当p H值从5增加到6时,要下降上百倍,这就解释了为什么p H>5时腐蚀速度下降很快.因为低p H值时FeCO3膜倾向于溶解,而高p H值时更有利于FeCO3膜的沉积.一般地认为,p H值在5.5～5.6之间时,腐蚀的危险性较低,这与早在1949年Carlson已认识到的p H值5.4很接近.3.2.3 温度 温度对腐蚀的影响比较复杂.有研究表明:在10%H2S水溶液中,当温度从55℃升至84℃,腐蚀速度约增大20%;温度继续升高,腐蚀速率将下降;在110～120℃,腐蚀速率最小,使得在井底采气处腐蚀并不严重,腐蚀严重区处于产层上部的技术套管和表层套管中.H2S介质温度不仅对反应速度有影响,而且对腐蚀产物膜的保护性有很大的影响.有学者[11]认为,无水H2S在250℃以下腐蚀性较弱;在室温下的湿H2S气体中,钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8.在100℃含水蒸汽的H2S中,生成的也是无保护性的Fe9S8和少量FeS.在饱和H2S水溶液中,碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe9S8和少量FeS;当温度升高到100～150℃时,生成的是保护性较好的Fe1-x S和FeS2.李国敏等人[12]的研究还表明,温度和H2S浓度对碳钢的腐蚀具有交互作用.碳钢在80℃,1MPa CO2饱和的3%NaCl溶液中腐蚀速率随硫化氢浓度的增大而增大,硫化氢浓度约为400mg/L时,腐蚀速率达到最大值(7.65mm/a),然后腐蚀速率随硫化氢浓度的增大而缓慢减小.这与相同实验条件下,极化曲线的实验结果一致.极化曲线的测试结果表明,当加入少量的H2S(50mg/L)时,阳极电流变大,而且随H2S浓度的加大,阳极过程逐渐加快,但同时发现高浓度的H2S对阴极过程有所抑制.与80℃时的情况相比,120℃时失重法研究表明,腐蚀速率随H2S浓度的增大而增大,H2S浓度达到400 mg/L时,腐蚀速率基本达到稳定.极化曲线表明, 120℃时H2S含量的增大抑制了阳极过程.温度也是影响CO2腐蚀的重要因素.当温度低于60℃时,由于不能生成对腐蚀有保护作用的产物膜,腐蚀速率由CO2水解生成碳酸的速度和CO2扩散至金属表面的速度共同决定,于是以均匀腐蚀为主.当温度高于60℃时,金属表面有碳酸亚铁生成,腐蚀速率由穿过阻挡层的过程决定,即垢的渗透率、垢本身的溶解度和介质流速联合作用而定.由于温度在60～110℃范围内腐蚀产物厚而松,结晶粗大不均匀,易破损,故局部孔腐蚀严重;而当温度高于150℃时,腐蚀产物细致紧密,从而腐蚀率下降[2].总之,温度对H2S及CO2腐蚀的影响主要体现在以下3个方面:①影响了气体(CO2或H2S)在介质中的溶解度,温度升高,溶解度降低,抑制了腐蚀的进行;②温度升高,各反应进行的速度加快,促进了腐蚀的进行;③温度升高影响了腐蚀产物的成膜机制,使得膜有可能抑制腐蚀,也可能促进腐蚀,视其他相关条件而定[13].3.2.4 介质中的离子 Hausler R H[14]认为介质—86—西安石油大学学报(自然科学版)中的Cl-对CO2腐蚀速率没有特别明显的影响, Schmitt[1]认为Cl-甚至有一定的缓蚀作用,增加其浓度反而会降低腐蚀速率,其原因可能是降低了CO2在溶液中的溶解度.Fierro等人[15]认为,Cl-的影响表现为两个方面:一方面降低试样表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏,从而促进局部腐蚀损伤;另一方面使得CO2在水溶液中的溶解度降低,有缓解碳钢腐蚀的作用.李鹤林等人[8]的研究也体现了Cl-的上述两种作用.Videm K和Dugstad A[16]认为HCO-3的存在会抑制FeCO3的溶解,有利于腐蚀产物膜的形成,容易使钢铁表面钝化,从而降低腐蚀速率.但Cl-又会明显破坏腐蚀产物膜,降低对基体的保护能力.Masamura等人[17]认为:Ca2+及Mg2+的存在增大了溶液的硬度,使离子强度增大,导致CO2溶解在水中的亨利常数增大,在其它条件保持不变的情况下,Ca2+及Mg2+含量增加使得溶液中的CO2含量减少;但是,Ca2+及Mg2+含量的增加也会使溶液中结垢倾向增大进而加速垢下腐蚀以及产物膜与缺陷处暴露基体金属间的电偶腐蚀.这两方面的影响因素使得平均腐蚀速率降低而局部腐蚀增强.3.2.5 H2S与CO2含量之比 当系统中同时存在CO2和H2S时,用p CO2/p H2S可以大致判定腐蚀是H2S还是CO2起主要作用.现有的研究资料表明:①在H2S分压小于7×10-5MPa时,CO2占主导作用,温度高于60℃时,腐蚀速率取决于FeCO3膜的保护性能,基本与H2S无关;②在p CO2/p H2S>200时,CO2占主导地位,温度低于120℃时,材料表面形成较致密的FeS产物膜,导致腐蚀速率降低.有研究[8]表明,在p CO2/p H2S=888时,H2S的存在有助于减缓腐蚀,在N80钢表面生成一层厚而均匀且附着力比较强的产物膜,此时钢的腐蚀倾向较低;③在p CO2/p H2S<200时,H2S的存在一般会使材料表面优先生成一层FeS膜,此膜的形成会阻碍具有良好保护性的FeCO3膜的生成,系统最终的腐蚀性取决于FeS和FeCO3膜的稳定性及其保护情况.一般认为,在60～240℃时,FeS能对金属提供保护.但在温度低于60℃或高于240℃时,FeS膜变得不稳定且多孔,从而加速钢材腐蚀[18].研究[8]表明,在p CO2/p H2S=7时,N80钢表面产物膜主要由FeS组成,并且膜层的致密性好,附着力高,由此使得N80钢的均匀腐蚀速率显著下降.3.2.6 暴露时间 在H2S溶液中,碳钢初始腐蚀速率约为0.7mm/a.随着时间延长,腐蚀速率会逐渐下降,2000h后趋于平衡,约为0.01mm/a[5].苏俊华等人[19]的研究表明,用失重法来测量CO2的腐蚀速率,在前50h的时间内,随时间的增加,碳钢的腐蚀速率增加.当测量时间大于50h后,碳钢的腐蚀速率随测量时间的增加而减小,这主要是由于保护性膜的形成.在150℃时,一般说来保护性的腐蚀产物膜在大约24h内可以形成,随后约300h内膜将缓慢增厚.3.2.7 流速 当流速较高处于紊流时,会促进腐蚀反应和离子交换,并阻碍在金属表面形成具有良好保护性能的腐蚀产物膜,使腐蚀保持初始的腐蚀速率,还可使缓蚀剂不能充分到达钢构件的表面而影响缓蚀剂的作用.在我国,当流速高于10m/s时缓蚀剂就不再起作用.所以,较高的流速往往腐蚀速率也较高,如果腐蚀介质中有固体颗粒,则在较高流速下将加剧冲刷腐蚀,因此必须控制流速的上限;但是,如果气体流速低,也可造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等,故规定气体流速应大于3 m/s.综上所述,影响H2S/CO2共存条件下的腐蚀的因素很多,影响过程也较为复杂,除以上因素外,材质因素、载荷等对腐蚀的影响也不容忽视.4 H2S/CO2腐蚀的防护控制措施现有防护控制技术主要有以下3类:①采用耐蚀材料如耐蚀合金钢;②使用内壁涂层或衬里;③使用缓蚀剂.实践表明,这3类控制措施各有其不足,使其不能大规模地推广使用,只有将几种方法联合起来才能真正控制腐蚀.目前,针对高产油气井,国际上常用的方法主要还是采用比较保险的耐蚀材料.针对一些低产油气田,国际上采用价格较便宜的抗腐蚀经济型油套管,并配以缓蚀剂的使用以满足需要.国内的宝钢针对油气田井况,也开发了抗CO2及H2S 腐蚀性能良好的经济型低铬油井管.5 热点问题及发展方向随着西气东输工程的投入使用和四川盆地、华北、长庆等酸性气田的开发,尤其是具有很高储量的大型高含硫气田———四川罗家寨气田的开发,我国油气工业的H2S/CO2腐蚀与防护方面的研究正进—96—王成达等:油气田开发中H2S/CO2腐蚀研究进展入一个新的阶段,研究的热点问题及发展方向主要有以下几个方面:(1)高酸性油气田具有高压,高含H2S,CO2, Cl-地层水以及高流速等恶劣的腐蚀环境.如四川罗家寨气田埋藏深度3500～4200m,井底温度85～105℃,井口流速24m/s,井底流速5m/s.产出的天然气中H2S平均含量为10.49%,CO2平均含量为10.41%,Cl-含量达17500mg/L.在对这类气田的腐蚀与防护研究中,由于H2S与CO2的交互作用,使得高温高压流动状态下油—气—水等多相介质的腐蚀研究十分复杂,其研究过程涉及到多相流体力学、腐蚀动力学、高温高压电化学及其交互作用,使试验条件变得十分苛刻,并由于设备限制及安全原因致使试验评价困难.同时也缺乏高含H2S/CO2环境中油井管的苛刻腐蚀评价标准和规范.因此,建立一整套高流速、高含H2S和CO2的试验评价方法以及苛刻环境中油井管的腐蚀评价标准和规范就显得尤为重要.(2)现有关于高含H2S及CO2腐蚀的研究较少,对油气田开发缺乏足够的支持和支撑.应当深入研究H2S/CO2交互作用下的腐蚀机理以及腐蚀产物膜的形成和作用规律等方面的基础理论问题,尽快形成系统的研究成果并填补这方面研究的理论空白,为高酸性油气田的开发提供技术保证.(3)为保证高酸性油气田安全、高效地开发和生产,最有效的办法是使用耐蚀合金钢材甚至镍基合金油井管,但因价格昂贵,不可能大规模使用.因此,各油气田迫切需要“经济型”的抗腐蚀油井管和防护措施,以满足开发、生产过程中的成本控制.目前,经济型抗腐蚀油井管的研制开发和高酸性气田的腐蚀防护已在国际上形成一个热点领域,也必将在国内形成一个热门发展方向.参考文献:[1] Schmitt G.Fundamental As pects of CO2Corrosion[A].Hausler R,G iddard H P.Corrosion[C].Houston,Texas:NACE International,1984.No.84010.[2] 张学元,邸超,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制[M].北京:化学工业出版社,2000.15216.[3] Xia Z,Chou K C,Szklarska2Smialowska Z.PittingCorrosion of Carbon Steel in CO22Containing NaClBrine[J].Corrosion,1989,45(8):6362642.[4] Rlesenfeld F C,Blohm C L.Corrosion Problems in G asPurification Units Employing MEA S olutions[J].Petroleum Refiner,1950,29(4):1412150.[5] 《油气田腐蚀与防护技术手册》编委会.油气田腐蚀与防护技术手册(下册)[M].北京:石油工业出版社,1999.4712492.[6] Fierro G,Ingo G M,Mancia F.XPS Investigation onAISI420Stainless Steel Corrosion in Oil and G as WellEnvironments[J].Materials Science,1990,25(2B):140721415.[7] Bolmer P W.Polarization of Iron in H2S2NaHSBuffers[J].Corrosion,1965,21(3):69.[8] 李鹤林,白真权,刘道新,等.模拟油田H2S/CO2环境中N80钢的腐蚀及影响因素研究[J].材料保护,2003,36(4):32234.[9] 冯星安,黄柏宗,高光第.对四川罗家寨气田高含CO2、H2S腐蚀的分析及防腐设计初探[J].石油工程建设,2004,30(1):10214.[10]Dugstad A,Lunde L.Parametric Study of CO2Corrosionof Carbon Steel[A].Hausler R,G iddard H P.Corrosion[C].Houston,Texas:NACE International,1994.No.94014.[11]Mora2Mendoza J L,Chacon2Nava J G,Zavala2Olivares,G.Influence of Turbulent Flow on The Localized CorrosionProcesses of Mild Steel with Inhibited Aqueous CO2Systems[J].Corrosion,2002,58(7):6082619.[12]李国敏.碳钢在含硫化氢及高压二氧化碳饱和的NaCl溶液中的腐蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报,2000,20(4):2042209.[13]周计明.油管钢在含CO2/H2S高温高压水介质中的腐蚀行为及防护技术的作用[D].西安:西北工业大学,2002.[14]Hausler R boratory Investigations of The CO2Corrosion Mechanism As Applied to Hot Deep G asWells[A].Hausler R,G iddard H P.Corrosion[C].Houston,Texas:NACE International,1984.No.84072. [15]Fierro G,Ingo G M,Mancia F.XPS investigation on thecorrosion behavior of13Cr martensitic stainless steel inCO22H2S2Cl-environments[J].Corrosion,1989,45(10):8142823.[16]Videm K,Dugstad A.E ffect of flow velocity,p H,Fe2+concentration and steel quality on The CO2corrosion ofcarbon steels[A].Hausler R,G iddard H P.Corrosion[C].Houston,Texas:NACE International,1990.No.90042. [17]Masamura K,Hashizume S,Sakai J.polarization behaviorof high2alloy OCTG in CO2environment as affected bychlorides and sulfides[J].Corrosion,1987,43(6):3592365.[18]李鹤林.石油管工程[M].北京:石油工业出版社,1999.79280.[19]苏俊华,张学元,王凤平,等.高矿化度介质中二氧化碳腐蚀金属的规律[J].材料保护,1998,31(11):21223.编辑:田美娥—7—西安石油大学学报(自然科学版)is forecast.K ey w ords:calcium carbonate;scale inhibitor;scale inhibiting mechanismZHA N G Gui2cai1,GE Ji2jiang1,H E Xiao2j uan1,S ON G Zhao2zeng2(1.Faculty of Petroleum Engineer2 ing,China University of Petroleum,Dongying257061,Shandong,China;2.Faculty of Chemical Engineering, China University of Petroleum,Beijing102249,China)J XSYU2005V.20N.5p.59262Development of an oil2soluble viscosity2reducing agent for extra2viscous crude oilAbstract:Firstly,a polyacrylic acid with certain molecular mass is synthesized,then sorbic alcohol and stearic acid are added into it separately,and finally,an oil2soluble viscosity2reducing agent is obtained by two2 step esterification reaction.The effects of the reaction conditions on the viscosity2reducing result of the product are studied,and the optimal reaction conditions are obtained:the substance mass ratio of polyacrylic acid to sor2 bic alcohol to stearic acid is1∶0.6∶0.6;reaction temperature is110～115℃;reaction time is5～7h.The ef2 fects of the dose of the viscosity2reducing agent and temperature on its viscosity2reducing result are also studied, the studied result shows that,it has the best viscosity2reducing result when its concentration in crude oil is0.8 g/L and temperature ranges from42.5℃to50℃.K ey w ords:extra2viscous crude oil;viscosity2reducing agent;synthesis conditionY U Hong2jiang,L IU Xiang(Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an Shiyou University,Xi’an 710065,Shaanxi,China)J XSYU2005V.20N.5p.63265R esearch progress of H2S/CO2corrosion in oil and gas developmentAbstract:First,the mechanisms of H2S corrosion and CO2corrosion and the influencing factors of them are discussed,and then the corrosion mechanism under the condition of H2S and CO2coexistence and its influencing factors are discussed.The present situation and development trend of the study on H2S/CO2corrosion at home and abroad are analyzed,and the protection measures to the H2S/CO2corrosion of oil2well tubular goods are pre2 sented.The concerned problems and the development tend about corrosion research of high2sour oil and gas fields are also discussed.K ey w ords:oil2well tubular goods;H2S/CO2corrosion;corrosion protection measuresW A N G Cheng2da1,2,YA N M i2li n2,3,ZHA O Xi n2wei2,3,L I Pi ng2quan2,W A N G Hui4(1.Department of Material Science and Engineering,Xi’an Shiyou University,Xi’an710065,Shaanxi,China;2.Tubular G oods Research Center of CNPC,Xi’an710065,Shaanxi,China;3.The K ey Laboratory of CNPC for Mechani2 cal and Environmental Behavoir of Tubular G oods,Xi’an710065,Shaanxi,China;4.Special Vehicle Company, Baoji Oilfield Machinery Co.Ltd.,Baoji721002,Shaanxi,China)J XSYU2005V.20N.5p.66270Edge detection of image based on f uzzy reasoningAbstract:A new image edge detection method based on fuzzy reasoning is proposed to improve the insensi2 tivity of traditional image edge detection method to image edge.The method determines the fuzzy programming of an edge point according to the features of the gray scale distribution near the point,and it fuzzily reasons the member2ship grade of the point using min2max mass centroid method.A case shows that the new image edge de2 tection method is more effective than the traditional method.K ey w ords:edge feature;fuzzy reasoning;image edge detectionS U N Fu2li,KON G Xiang2wei(College of Electron and Information,Dalian University of Technology, Dalian116024,Liaoning,China)J XSYU2005V.20N.5p.71273Measurement method of velocity without computational errorAbstract:A novel computational method for velocity measurement is described.A quadruplicated frequency pulse circuit,phase detection and synchronous trigger technique and changeable gate time for different encoders are applied in the measurement system according to the characteristics of encoders.This method transforms complicated multiplications and divisions into simple multiplications,which reduces the workload of computa2 tion,absolutely eliminates the computational errors and shortens the measuring time,so the measuring precisionⅨ。
油气田高含H_S_CO_2和Cl_环境下压力容器腐蚀机理研究进展
技术综述 收稿日期:2008204220作者简介:郭志军(19642),男,湖南益阳人,教授级高级工程师,学士,从事压力容器失效分析工作。
文章编号:100027466(2008)0520053206油气田高含H 2S 、CO 2和Cl -环境下压力容器腐蚀机理研究进展郭志军1,陈东风2,李亚军2,李循迹2,宣培传2,毛仲强2,谢 申1(1.兰州石油机械研究所,甘肃兰州 730050; 2.中石油塔里木油田分公司,新疆库尔勒 841000)摘要:系统地分析和研究了在油气田高矿化度采出水和高含硫化氢、二氧化碳、氯离子等环境下的压力容器使用现状,分析了H 2S 2CO 22Cl -环境下的腐蚀失效机理。
关键词:压力容器;H 2S 2CO 22Cl -腐蚀;腐蚀机理;研究进展中图分类号:TE 986 文献标志码:AR esearch Progress of Oil Field Pressure V essel CorrosionMechanisms in H 2S 2CO 22Cl -E nvironmentGU O Zhi 2jun 1,CHEN Dong 2feng 2,L I Ya 2jun 2,L I Xun 2ji 2,XUAN Pei 2chuan 2,MAO Zhong 2qiang 2,XIE Shen 1(nzhou Pet roleum Machinery Research Instit ute ,Lanzhou 730050,China ; PC PetroChina Tarim Oilfield Company ,K orla 841000,China )Abstract :The used condition of t he p ressure vessel t hat was used in t he high CO 2+H 2S +Cl -corro sion environment occurred on t he oil 2gas field has been st udied.The mechanism of t he mate 2rial failure of t he H 2S 2CO 22Cl -corrosion environment has been researched and analyzed.K ey w ords :p ressure vessel ;H 2S 2CO 22Cl -corro sion ;corrosion mechanism ;research progress 长期以来,对三高(高Cl -、高CO 2和高H 2S )油、气田的腐蚀研究工作主要集中在对油井套管的CO 2腐蚀和地面管线的湿H 2S 腐蚀研究上[1～3],而地面压力容器的腐蚀和选材研究基本上是空白。
油气田CO2腐蚀及防控技术
油气田CO2腐蚀及防控技术摘要：在油气田开发中，大力开展二氧化碳驱油技术以提高采收率，该技术不仅适合于常规油藏，尤其对低渗及特低渗油藏，有明显驱油效果。
目前大港油田已规模实施二氧化碳吞吐，取得了显著成效，但CO2导致严重腐蚀问题，研究腐蚀机理及防控技术尤其重要，以形成一套完整有效的防腐技术。
关键词：CO2；腐蚀机理；影响因素；防控技术随着油田二氧化碳吞吐技术的规模实施，腐蚀问题越来越严重，在吞吐和开井生产过程中采取相应的防控措施至关重要。
CO2腐蚀防治是一项系统工程，需要先研究其腐蚀机理及腐蚀情况，采用多种防腐技术，以起到对油杆、油管、泵以及地面集输系统的有效保护。
目前大港油田研究形成了以化学防腐技术为主、电化学保护和材料防腐为辅的防控技术，可实现井筒杆管、套管、地面管线设备的全流程防护。
1CO2腐蚀机理CO2腐蚀机理可以简单理解为CO2溶于水后生成碳酸后引起的电化学腐蚀。
由于水中的H+量增多，就会产生氢去极化腐蚀，从腐蚀电化学的观点看，就是含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀[[1]]。
腐蚀机理主要分为阳极和阴极反应两种。
在阴极处，CO2溶于水形成碳酸，释放出H+，它极易夺取电子还原，可促进阳极铁溶解而导致腐蚀。
阳极反应：Fe → Fe2+ + 2e-阴极反应： H2CO3→ H+ + HCO3-2H+ + 2e → H2↑碳酸比相同pH值下的可完全电离的酸腐蚀性更强，在腐蚀过程中，可形成全面腐蚀和局部腐蚀。
全面研究二氧化碳的腐蚀机理十分关键，2CO2腐蚀影响因素二氧化碳对金属材料的腐蚀受多种因素影响，有材质因素、压力、温度、流速、pH、介质中水和气体、有机酸、共存离子、细菌腐蚀等，本文主要介绍三种重要因素。
2.1 二氧化碳压力碳钢等金属的腐蚀速度随二氧化碳分压压力增大而加大，溶于水介质中CO2的含量增大，酸性增强，H+的还原反应就会加速，腐蚀性加大。
通过高温高压动态腐蚀评价来验证压力的影响，选取二氧化碳不同压力作为试验条件，对采出液在不同压力下评价腐蚀性。
油田中低Cr钢的抗腐蚀性能研究
油田中低Cr钢的抗腐蚀性能研究CO2腐蚀是石油天然气开采过程中的主要腐蚀问题。
文章在研究CO2腐蚀行为的基础上，通过电化学测量技术，研究了低Cr钢不同铬含量材料的极化曲线，并进行了分析说明。
试验结果表明：3Cr钢和5Cr钢的自腐蚀电位较为相近，均高于P110钢，从临界钝化电位和临界钝化电流角度分析，5Cr钢的抗腐蚀性能优于3Cr钢。
标签：低Cr钢；CO2腐蚀；极化曲线油气开发过程中，地层中的CO2会对油管、套管以及管线等设备造成严重腐蚀[1]。
我国许多油田如四川气田、胜利油田、吉林油田等存在严重的CO2腐蚀，国外的美国Panama油田、挪威的一些油气田以及中东地区的一些油气田等也存在CO2腐蚀问题[2-3]。
目前，针对CO2腐蚀所采取的防护措施主要有：采用耐蚀材料、加注缓蚀剂和采用防腐涂覆层。
但是，由于缓蚀剂长期投资很高，涂覆层使用过程中存在破损造成局部腐蚀的隐患，耐蚀合金的价格昂贵，一次性投资成本较高，特别是对于产量较低的油井使用起来存在经济效益和投资比太低的问题。
从20世纪90年代起，国内外很多研究机构都在进行低Cr钢的开发来代替耐蚀合金，这样使得低Cr钢的研究成为目前CO2腐蚀控制最热门的课题[4-5]。
文章通过模拟油田现场工况环境，研究钢管抗CO2腐蚀性能，并分析不同Cr含量对钢管耐蚀性能的影响，为低Cr耐蚀材料在油田中的安全使用提供技术依据。
1 试验试验所用低Cr合金钢管在普通钢管的基础上分别添加了质量分数为3%和5%的Cr，并适当降低了钢中C和Mn的含量，以保证能够获得预期的抗CO2腐蚀性能，同时满足钢管的力学性能要求。
试样经由管坯准备→加热→定心→穿孔→穿棒缩口→顶管→松棒→脱棒→切头尾→再加热→张力减径→热处理后，材料化学成分见表1。
电化学试验中，采用极化曲线法来研究金属腐蚀。
极化曲线法是通过对阳极极化曲线的测量及分析，获得金属在所给介质中溶解腐蚀和纯化的信息，为金属的防护提供试验及理论依据。
油气井CO2腐蚀机理
油气井CO2腐蚀机理论文关键词：油套管水泥石二氧化碳腐蚀论文摘要：腐蚀是现代工业中一种重要的破坏因素，是三大失效形式之一，在目前的油田生产过程中，腐蚀所造成的损失也十分巨大。
油田开采过程中存在的腐蚀有很多种，其中CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰油气工业发展的一个极为突出的问题。
本文针对油气井钻采过程中的CO2腐蚀问题及其相应井下防腐工艺和措施展开深入的调研和分析，分析了CO2在不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了CO2腐蚀的影响因素和影响规律的讨论。
二氧化碳常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。
CO2溶入水后对钢铁及水泥环都有极强的腐蚀性。
在井下适宜的湿度及压力环境条件下，CO2会对水泥和油套管产生严重的腐蚀，使得管道和设备发生早期腐蚀失效，甚至造成生产油、套管的腐蚀断裂。
从而缩短油气井的生产寿命，造成巨大的经济损失。
本文针对油气井钻采过程中的CO2腐蚀问题展开深入的调研和分析，分析了不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了CO2腐蚀的影响因素和影响规律的讨论。
1 油气井井下油套管CO2基本特性二氧化碳是无色、无臭的气体，分子式为CO2，分子量为44，比重约为空气的倍。
二氧化碳在不同温度和压力条件下分别以气、液、固三种状态存在。
当温度高于临界温度时，纯CO2为气相；当温度与压力低于临界温度与临界压力时，CO2为液相或汽相；当温度低于-℃、压力低于时，CO2呈现固态，固体二氧化碳也叫干冰，其密度可达/m3，随着外界温度的升高，固态又升华转变为汽相。
二氧化碳的化学性质不活泼，既不可燃，也不助燃。
二氧化碳可在水中溶解，其水溶液显弱酸性，可使石蕊试纸变红。
由此可知，二氧化碳在水中有一部分变为碳酸。
碳酸可以看作二氧化碳的一水化合物，或直接写成H2CO3。
碳酸在水中可离解为离子H2CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-二氧化碳的临界状态是纯物质的一种特殊状态，在临界状态时，气相和液相的性质非常接近，两相之间不存在分界面。
浅谈CO2在不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理
可见（ 见图３ —２ ） ， 并造成水泥石体系ｐ Ｈ值降低 ， 为腐蚀ｃ 生 气 体继续渗人水泥环
提供 了便利 条件 ， 造成 水泥 石 的进一 步腐蚀 ， 最 终导 致水 泥环 失去对 钢 套管 的
二氧化碳（ ｃ ０， ） 常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。 Ｃ Ｏ ， 溶
入水后对 钢铁 及水泥环 都有极 强的腐蚀 。 在 井下 适宜 的湿 度及压 力环境 条件
下， Ｃ Ｏ， 会对 水泥 和油 套管 产生 严重 的腐 蚀 ， 使得 管道 和设 备 发生 早期 腐蚀 失 效， 甚至 造成生 产油 、 套 管的腐 蚀 断裂 。 从 而缩短 油气 井的生 产寿 命 ， 造成 巨大 的经济 损 失 。
１ ． ６油套 管 Ｃ Ｏ 腐 蚀影 响 因素 Ｃ Ｏ２ 的腐蚀 过程 是一 种错 综复 杂的 电化学 过程 ， 影 响腐蚀 的 因素很 多 ， 概 括起来 主要 可划分 为环境 因素和 油套管材 料组成 两大类 。 环 境因素主 要包括 介 质 温度 （ Ｔ） 、 Ｃ Ｏ ， 分Ｅ Ｅ ， （ Ｐ ｃ ｏ ， ） 、 水 介质 矿 化度 、 ｐ Ｈ值 、 水溶 液 中Ｃ ｌ 一 、 ＨＣ ｑ一 、 Ｃ ａ － ＇ 、 Ｍｇ 、 微量 Ｈ， ｓ 和０ ２ 、 细菌含 量 、 油气 混合 介质 中的蜡 含量 、 介质 载荷 、 流速及 流
２ ． ２水泥 环 Ｃ Ｏ ， 腐蚀 影响 因素
ｃ ｏ＃ １ ， － 水泥石的腐蚀机理主要体现在Ｃ Ｏ， 与水泥石不同水化产物的化学作
用上 ， 可见 水泥 石所处 的 地质环 境 对于 Ｃ Ｏ， 腐 蚀水泥 石 起着 至 关重要 的作 用 ； 当然水 泥本 身的材料 组成也 不容忽视 ， 现 场施工情 况对 与水泥环 的性 能也有 很
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合金钢压力容器的腐蚀主要是全面腐蚀和促进垢下腐 蚀。本研究依据合于使用的原则主要对该材料的母材 和焊接接头抗应力腐蚀、模拟条件下母材抗全面腐蚀 的性能进仃胖价。
３．２．１应力腐蚀试验 为了防止湿Ｈ２Ｓ腐蚀开裂，ＩＳＯ、ＡＰＩ、ＮＡＣＥ和 我国的国家标准、相关行业标准制定了一系列的试验 方法和选材指导准则［１３－１９１，本研究主要依据ＮＡＣＥ
表２
材料
板厚６
（姗）
８～３６ ＞３６～６０
锻件
ＲｅＬ（ＭＰａ） ≥２６０ ≥２５０ ≥２６０
力学性能和冷弯性能
Ｒｍ（ＭＰａ） ４２０～５８０
Ａ（％） ≥２４
４１０～５７０
≥２４
４５０～６００
≥２ｌ
冲击试验（Ａｚｖ’／Ｊ）
２０．ｃ≥４７ ．２０。Ｃ≥４１
≥４５
冷弯试验１８０。
ｄ＝３ａ
材料供货态为正火＋回火，铁素体晶粒度为ＧＢ／Ｈ０７Ｃｒ２Ａ１ＭｏＲＥ焊丝，专用配套焊剂。手工焊采用
化学成分（ｍａｓｓ％）（熔炼分析）
Ｍｎ
Ｐ
Ｓ
Ｃｒ
Ａｌｓ
０．４０－０．９０≤０．０１５ ≤０．００３ ２．００－２．４０ ０．３０－０．５０
Ｍｏ
ＲＥ（ｇ厂ｒ）
０．３０－０．５０ １００—２００
Ｎｉ ＜１％
０．５０－０．８０≤０．０１５ ≤０．００３ ２．００～２．３０ ０．３０－０．７０ ０．３０－０．５０ １００～２００＜１％
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图１约束焊接试板示意图
（６）应力腐蚀试验结果： 对４个批次的材料进行了试验，试验结果见表４， 结果表明２种试验介质的试验结果几乎一致，１００ｋＰａ 分压的Ｃ０２对材料的抗ＳＳＣＣ性能无显著影响，当Ｒｔｈ 在２７０ＭＰａ以上时，部分恒负荷和Ｃ形环试样在７２０ｈ 内发生了断裂。Ｓｃ值略有上升，可能与Ｃ０２抑制了 Ｈ２Ｓ的水解，介质中的Ｓ２。和ＨＳ‘含量下降，使金属表 面因腐蚀产生的Ｈ更容易形成Ｈ２而从金属表面逃逸， 从而降低了金属表面的Ｈ含量，渗入金属内部的Ｈ相 对减少有关。个ＮＨＩＣ试样出现了ＨＩＣ，表４中的ＨＩＣ 试验数据为最大值。４组焊接约束试板中１组在焊缝 区出现了８条垂直于焊缝的裂纹，裂纹在母材上终止 扩展。试验后所有试样表面均有黑色疏松腐蚀产物， 金属表面腐蚀均匀，无腐蚀坑。 （７）断口分析： 经金相检查和扫描电镜观察，恒负荷拉伸式样 起裂部位在焊缝区和热影响区，Ｃ形环试样裂纹从管 的内、外壁壁机械划痕处起裂，沿管径方向扩展，裂 纹均呈穿晶扩展特征，存在二次裂纹，有应力腐蚀裂 纹的特征。 检查开裂的焊接约束板，焊缝组织为回火马氏 体，组织不均一，靠近焊缝的截面上组织发生了变 异，晶粒长大。微观形貌断口为沿晶断裂，断口裂纹 尖端部位存在腐蚀显微孔洞并存在氢致发纹，见图 ２。可以判定开裂形式为氢致开裂和应力腐蚀开裂， 裂纹源位于焊接试板的表面或近表面。 ＨＩＣ试件解剖后发现材料中的链状夹杂物是导致
Ａｌ含量大于０．３％，焊接接头力学性能见表３。
町ｃ三孟：矗材料苫』；暮磊忑：亮ｉ。；二≥磊
３．１试板的焊接
淬硬倾向，所以，焊态下焊缝金属和热影响区硬度较
试板厚度２２ｍｍ，坡口形式ｘ型，焊接位置为平
高，经ＳＲ回火热处理后，焊接接头的硬度明显下降。
焊。埋弧自动焊采用０７Ｃｒ２ＡＩＭｏＲＥ钢的钢坯拔制的
表３ 焊接方法
（１）恒负荷拉伸试验： 考核材料及其焊接接头抗ＳＳＣＣ性能，按ＮＡＣＥ ＴＭ ０１７７方法Ａ进行试验，可接受准则为加载应力按 ＮＡＣＥ ＭＲ ０１７５ Ｐａｒｔ ２为９０％ＡＹＳ，经７２０小时试 验，３个试样均未发生开裂。 ，（２）弯梁试验： ’ 该方法是在恒应变的状态下分别考核材料焊接接 头各部位在湿Ｈ２Ｓ介质中抗ＳＳＣＣ的应变门槛值，试 板表面去除２ｍｍ，厚试样均横向取自焊接试板靠小坡 口一侧，试样规格４．５７ｍｍ Ｘ ６７．３ｍｍ Ｘ １．５２ｍｍ，孔 径０．７１ｍｍ。按ＮＡＣＥ ＴＭ ０１７７方法Ｂ进行试验，ＮＡＣＥ ＴＭ ０１７５标准中，未给出钢材在各种酸性环境中适用 的临界判断值，参考世界各大石油公司的经验，认为 Ｓｃ值大干６９０ＭＰａ（１０ Ｘ １０４ｐｓｉ）是可接受的。 （３）Ｃ形环试验： 考核管材抗ＳＳＣＣ性能，按ＮＡＣＥＴＭ ０１７７方 法Ｃ进行试验，可接受准则为按ＮＡＣＥ ＭＲ ０１７５ Ｐａｒｔ ２，试样外壁膜应力为９０％ＡＹＳ，经７２０ｄ、时试验，３ 个试样均未发生开裂。 （４）氢诱导裂纹（ＨＩＣ）试验： ． 试验按ＮＡＣＥ ＴＭ ０２８４标准进行，母材纵向取 样，将表面各去除ｌｍｍ，加工成１００ｍｍ×２５ｍｍ Ｘ ３０ｍｍ的试样。在介质中浸泡９６ｈ，目视检查表面氢 鼓泡情况，然后将试样按长度方向上平均垂直分割成 ４等分，用显微镜准确测量６个解剖面上的裂纹尺寸。 按ＮＡＣＥ ＭＲ ０１７５可接受准则为ＣＬＲ≤１５％、ＣＴＲ
２Ｚ ｍｍ的刚Ｕ．８石ｃｒＵＡ‘ｌＡ衍ｌＭＯＲＫＥＥ换侵氨热；宫实买测硎Ａ．≥Ｙ ｓ３ ２Ｚ６ＯＵ…ＭＰ上ａ，Ｊ．
Ｒｍ４４０ＭＰａ。Ｅ弹性模量近似取２．１×１０５ＭＰａ（３× １０７ｐｓｉ），密度取７．８ｋｇ·ｄｍ一。
表１
材料
Ｃ
板材
≤０．０９
管、锻件０．０６－０．１０
Ｓｉ ０．２０～０．５０ ０．３０～０．５０
万方数据
Ｐ ｅ石油ｔｒｏｌｅｕｍ
ＴＭ ０１７７对材料进行其抗湿硫化氢应力腐蚀试验。 试验介质①：ＮＡＣＥ ＴＭ ０１７７标准溶液Ａ，５％
（ｍａｓｓ）ＮａＣＩ＋０．５％ＨＡｃ＋蒸馏水＋Ｈ２Ｓ（１００ｋＰａ饱 和）ｌ试验介质②：介质①＋Ｃ０２（１００ｋＰａ饱和）。Ｈ２Ｓ 和Ｃ０２饱和后，试验前介质ｐＨ值２．６－２．８，试验后 ｐＨ小于３．０，试验温度２４ ４－３℃。
１三高介质概况
三高油气田的腐蚀主要是由酸性腐蚀性气体 （Ｈ２Ｓ、Ｃ０２）和ａ－引起的，采出水一般为ＣａＣｌ２和腐生 菌ＴＧＢ，介质温度最高到１ １０℃左右【ｌ捌。原油或天然气 由井口管线到分离器后，介质中有较高的结垢倾向，水 质ｐＨ值４－７（不含Ｈ２Ｓ、Ｃ０２时），可能含有硫酸盐还 原菌ＳＲＢ，矿化度１０４～３ Ｘ １０５ｒｎｇ·Ｌ－ｌ，ＣＩ。含量１０４～ ２．５×１０５ｒａｇ·Ｌ１，通常Ｃａ２＋、Ｍ矿离子的含量较高，Ｈ２Ｓ
０７Ｃｒ２ＡＩＭｏＲＥ板材、０８Ｃｒ２ＡＩＭｏＲＥ管材和 ０９Ｃｒ２ＡｌＭｏＲＥ锻件是为炼油企业开发的耐Ｈ２Ｓ、ＣＩ’ 低温应力腐蚀低合金稀土钢产品［７－９］。目前，板材通
过了全国压力容器标准化技术委员会的技术鉴定【１０ｌ， 符合压力容器的制造和使用规范。该材料有良好的抗 湿硫化氢应力腐蚀开裂性能，关于该材料的三高介质 腐蚀性能未见报导，因此，有必要研究其在模拟三高 油田环境中的腐蚀行为。
关键词：０７／０９Ｃ也ＡｌＭｏＲＥ钢 压力容器Ｈ２Ｓ·Ｃ０２·ＣＩ。腐蚀 选材
中图分类号：ＴＧｌ７４．２＋１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８－７８１８（２００９）０６－００２５－０６
Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ０７加９Ｃｒ２ＡｌＭｏｌＵｅ Ｓｔｅｅｌ Ａｎｔｉ．ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｎ ０ｎ Ｆｉｅｌｄ Ｈｉｇｈ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ
≤５％、ＣＳＲ≤２％。
（５）约束焊接板法： 该方法是将钢板加工成图ｌ所示的焊接试板，按 母材纵向取样，沿纵向开槽，按规定的焊接工艺，将 槽焊满，焊缝经ｕＴ、ＲＴ和ＭＴ检测１级合格。试 验前残余应力测定结果显示焊接接头的残余应力值在
６０％ＲｅＬ以上。在试验溶液中浸泡２１ｄ后取出，用ＭＴ 检查焊缝区，开裂者判为对ＳＳＣＣ敏感。
埋弧自动焊 手工电弧焊
Ｒｍ（ＭＰａ）
５３５～５焊接接头力学性能
焊缝三区 （－２０。Ｃ ＡｋＶ／Ｊ）
ＷＭ
焊态
ＨＡＺ
硬度（ＨＶ）
６９０。ＣＳＲ热处理后
ＢＭ
ＷＭ
ＨＡＺ
ＢＭ
＞１００
＜２４０
＜２ｌＯ
＜１８０
＜１８５
＜１５５
＜１５５
＞１００
＜２３０
＜１９０
＜１８０
作者简介：郭志军‘（１９６４一），男，湖南益ＰａＡ．，教授级高级工程师。长期从事金属腐蚀与防护和失效分析工作。
万方数据
全面腐蚀控镧
２５
第２３卷第６期２００９年６月 ∥＆懿
ｐ石油
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三高（高Ｃ１．，高Ｃ０２和高Ｈ２Ｓ）油、气田普 遍呈采出水中Ｃ１。、Ｈ２Ｓ和Ｃ０２等腐蚀性组分含量上 升、温度和ｐＨ值波动大的复杂趋势【ｌ刊，这种复杂腐 蚀环境下的腐蚀机理在国内外都还没有统一的认识， 在压力容器选材方面也没有现成的试验标准和方法。 这就使得在这种环境下使用的压力容器的选材变得极 为困难，也造成了其实际用材比较混乱，导致腐蚀问 题日益突出，成为潜在的压力容器安全事故隐患。因 此，对油、气田地面承压设备而言，如何经济合理地 选材并制定合理的焊接和热处理工艺，保障设备的长 期安全运行是目前亟待解决的课题。
分压一般为０－３ＭＰａ、ｃ０２分压０－５ＭＰａ。
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２ ０７／０９Ｃｒ２Ａ１ＭｏＲＥ理化性能
０７／０９Ｃｒ２ＡＩＭｏＲＥ的管材、锻件和板材的化学成 分和力学性能见表ｌ、表２。试验板材实测最小屈服
强度ＡＹＳ（Ａｃｔｕａｌ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｆｏｒｍ ａｔｔｈｅｔｅｓｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）为２８５ＭＰａ，①２５ｍｍ×
Ｔ６３９４－２００２（（金属平均晶粒度测定法））Ｇ１０级或更细，
ＣＪＲ３５７或专用ＯＡ焊条，药皮为碱性低氢型。焊前
夹杂物等级≤２．５级，显微带状组织≤２．０级，任何 预热温度２００１２，层间温度≥２００＂Ｃ。其熔敷金属的