chapter15碳负离子
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《碳负离子的反应》课件
防护措施
禁止事项
应急处理
废弃物处理
实验时需佩戴实验服、 护目镜等防护装备。
禁止在实验过程中饮食 、吸烟等行为。
熟悉实验中可能发生的 意外情况及处理方法。
按规定正确处理实验废 弃物。
实验废弃物的处理
分类处理
根据废弃物的性质进行分类， 如有机废弃物、无机废弃物等
。
回收利用
部分废弃物可进行回收利用， 以节约资源。
副产物的生成。
06
碳负离子反应的实验操作 与安全注意事项
实验操作规程
01
02
03
04
实验前的准备
确保实验室环境整洁，检查实 验器材是否齐全、完好。
试剂取用
按照需求适量取用，避免浪费 或不足。
操作步骤
按照规定的顺序进行实验操作 ，不可省略或颠倒。
数据记录
实时记录实验数据，确保准确 无误。
安全注意事项
安全处置
对于无法回收利用的废弃物， 需按照规定进行安全处置。
记录存档
对废弃物的处理过程进行记录 ，并存档备查。
THANKS
感谢观看
自由基反应
总结词
自由基反应是碳负离子与自由基的反 应，通常发生在碳负离子的未共用电 子对被自由基的空轨道接收的过程中 。
详细描述
在自由基反应中，碳负离子与自由基 相互作用，形成新的碳-碳键或碳-自 由基键。这种反应通常在高温或光照 条件下进行，有利于自由基的形成和 反应。
光化学反应
总结词
光化学反应是碳负离子在光的作用下发 生的化学反应，通常需要特定波长的光 照射。
β-羟基酸酯的合成
总结词
β-羟基酸酯是有机合成中的一种特殊结构， 碳负离子可以用于合成β-羟基酸酯。
第15章 碳负离子 缩合反应
碱催化：
O C CH(R) B H 酮式 O C CH(R) H-B OH C CH(R) 烯醇式
缩合反应
15.3 缩合反应简述
将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接 起来的反应通称为缩合反应
无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾是常用的缩合剂 缩合往往需要经过加成、消除、取代等过程。
15.4、羟醛缩合反应
*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反 应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。
*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于 正向反应，而加热回流有利于逆向反应。
15.4.2 羟醛缩合反应的分类
１ ２ 醛和酮的自身缩合 醛和酮的交叉缩合
1 自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合
醛的自身缩合
O Na2CO3 O
O -H2O OH
O
2
醛和酮的交叉缩合
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合 反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况 （1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。 （2）两种醛酮都有-H。（在定向缩 合反应中讨论。）
HCHO +
(CH3)2CHCH2CHO
K2CO3
(CH3)2CHCHCHO CH2OH
（1）定义： 有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。
O CH3CCH3
Ba(OH)2
OH
O
(CH3)2CCH2CCH 3
O
-H2O
(CH3)2C=CHCCH 3
15.4.1 羟醛缩合反应的机理
酸催化下的反应机理
+
O CH3CCH3
H+
+
OH
碳负离子的反应
官能团转化反应
卤代烃的水解反应
卤代烃在碱性条件下生成碳负离 子，与水发生亲核取代反应生成 醇。
酯的水解反应
酯在碱性条件下生成碳负离子， 与水发生亲核取代反应生成羧酸 和醇。
立体选择性反应
烯烃的顺反异构化反应
在光照或加热条件下，烯烃与卤素发生 加成反应生成卤代烷，卤代烷在碱性条 件下生成碳负离子，再与另一分子烯烃 发生亲核加成反应，生成具有立体选择 性的顺反异构体。
碳负离子的反应
汇报人：XX
• 碳负离子概述 • 碳负离子的反应类型 • 碳负离子在有机合成中的应用 • 碳负离子的反应机理与动力学 • 碳负离子的实验方法与检测技术 • 碳负离子的应用前景与挑战
01
碳负离子概述
定义与性质
定义
碳负离子是指带有负电荷的碳原子， 通常表示为$C^-$。它是许多有机化 学反应中的重要中间体。
自由基反应
自由基引发
在某些条件下，如高温或过氧化物存在下，碳负离子可以引发自由基链式反应。通过均裂产生自由基，进而引发 后续的自由基传递和终止步骤。
自由基加成
碳负离子可以作为自由基受体，与自由基发生加成反应。例如，在烯烃的自由基加成反应中，碳负离子与烯烃中 的双键发生加成，生成新的自由基中间体。
电化学反应
性质
碳负离子具有亲核性，可以与亲电试 剂发生反应。它的稳定性取决于其所 处的化学环境，如溶剂、温度、pH值 等。
结构与稳定性
结构
碳负离子的结构通常是一个或多个碳 原子通过共价键与其他原子或基团相 连，并带有一个负电荷。这个负电荷 可以通过共振结构进行分散，从而提 高其稳定性。
稳定性
碳负离子的稳定性与其结构密切相关 。一般来说，具有较大共轭体系或能 够通过共振稳定化的碳负离子更稳定 。例如，苯基负离子比甲基负离子更 稳定。
碳负离子的经典反应.
碳负离子
DESIGN BY2014.12
经典反应
碳负离子 碳原子的性质 在有机化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道 相比较S轨道更靠近原子核, 所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧, 因此当杂化轨道S 成份增加时, 其吸电子的能力增强, 电负性增大, 接纳负离子中的电子的能力增加, 从而导致负离子 的稳定性增大。
O
O
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物 为β-氨基酮。
=
=
C C H3 + HC HO + (C H3)2NH
HCl
C C H2 C H2N(C H 3)2 HC l
Mannich反应机理
(i)
R O C H CHR' H R OH C CHR' H R OH C CHR'
O
-
ClCH2CH2COEt
CH3C-CH-COOEt CH2CH2COOC2H5 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
CH3CCH2CH2CH2COH
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
O EtO O
O
CH3CCH2COEt
-
ClCH2CH2CCH3
O CH3C-CH-COOEt CH2CH2CCH3 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
O
CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOH
用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物
O O O CH3CCH2COC2H5 NaOC2H5 O O
DESIGN BY2014.12
经典反应
碳负离子 碳原子的性质 在有机化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道 相比较S轨道更靠近原子核, 所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧, 因此当杂化轨道S 成份增加时, 其吸电子的能力增强, 电负性增大, 接纳负离子中的电子的能力增加, 从而导致负离子 的稳定性增大。
O
O
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物 为β-氨基酮。
=
=
C C H3 + HC HO + (C H3)2NH
HCl
C C H2 C H2N(C H 3)2 HC l
Mannich反应机理
(i)
R O C H CHR' H R OH C CHR' H R OH C CHR'
O
-
ClCH2CH2COEt
CH3C-CH-COOEt CH2CH2COOC2H5 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
CH3CCH2CH2CH2COH
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
O EtO O
O
CH3CCH2COEt
-
ClCH2CH2CCH3
O CH3C-CH-COOEt CH2CH2CCH3 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
O
CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOH
用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物
O O O CH3CCH2COC2H5 NaOC2H5 O O
碳负离子课件PPT
碳负离子的电子结构
碳负离子的电子结构是稳定的，其价 电子数为6，具有一个空轨道，可以 接受电子。
碳负离子可以通过接受电子而形成稳 定的负离子，这与其电子结构有关。
碳负离子的电子构型为1s²2s²2p⁶， 其最外层电子构型与C原子相同。
碳负离子的光谱性质
01
碳负离子在光谱中表现出特征的 吸收和发射光谱，这些光谱可以 用于研究碳负离子的结构和性质 。
碳负离子的合成方法
碳负离子的合成方法有多种， 如通过醇、醚、胺等的酸式分 解、通过重氮化合物或卡宾的 反应等。
在合成碳负离子时，需要选择 适当的反应条件和试剂，以确 保合成的高效性和产物的纯度。
合成碳负离子时需要注意安全 问题，如避免使用有毒有害的 试剂和避免产生危险的气体等。
03
碳负离子的物理性质
碳负离子对水环境的影响
净化水质
碳负离子具有吸附和还原 作用，能够去除水中的重 金属离子和有害有机物， 提高水质。
促进水生生物生长
碳负离子可以提供水生生 物所需的营养物质，促进 水生生物的生长和繁殖。
调节水体酸碱度
碳负离子可以与水中的氢 离子反应，调节水体的酸 碱度，维持水体的生态平 衡。
碳负离子对土壤环境的影响
提高土壤肥力
碳负离子可以促进土壤中有机物 的分解和转化，提高土壤的肥力。
改善土壤结构
碳负离子可以与土壤中的矿物质 发生反应，形成有益的土壤结构， 提高土壤的保水能力和透气性。
抑制土壤污染
碳负离子可以吸附和固定土壤中 的重金属离子和有害有机物，降
低土壤污染的风险。
05
碳负离子的未来发展
碳负离子在新能源领域的应用
碳负离子的形成
通过共价键的断裂形成
碳负离子缩合反应
共轭不饱和醛酮
反应特征：
(1) 烯醇负离子是一种两位负离子，在羟醛缩合反 应中，主要是烯醇负离子旳C-端去攻打。
(2) 在酸性及强碱性条件下易失水，一般旳碱性 条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、 -羟基酮，一般采用弱碱性催化剂，温度较低旳反 应条件。
三、羟醛缩合反应旳分类
*1 本身缩合 分子间缩合，分子内缩合
碱
共轭酸
pKa
O
O
[C2H5CCH2]-
C2H5CCH3
~20
[(CH3)2CH]2NLi [(CH3)2CH]2NH
40
② 制烯醇盐: 总是中和取代至少旳碳上旳H
O
CH3CCH2CH3 + LDA OLi
THF, -78oC CH2=C-CH2CH3 + (i-Pr)2NH
醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼， 制成旳锂盐会与它反应。所以，在制锂盐时，必 须先加以保护。
第十五章 碳负离子 缩合反应
exit
第一节 氢碳酸旳概念和α氢旳酸性
烃(CH4, R-H)能够看作是一种氢碳酸，类似于 NH3, H2O, HX。
CH4
CH3- + H+ Ka 或 pKa
按电离出H+旳能力旳大小，他们 酸性强弱顺 序应该是：
CH4 < NH3 < H2O < HX
强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚 > 水 > 醇 > 炔
O CH3-C-CH2-H + CH2O + HN
R R'
H+
O
CH3-C-CH2-CH2N
R R'
碳负离子的反应_图文
一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能溶 解于稀氢氧化钠溶液中；不发生碘仿反 应。
（一）化学性质
与三氯化铁的显色反应 室温下，乙酰乙酸乙酯能以烯醇式异构 体的形式存在，所以，乙酰乙酸乙酯能 与三氯化铁发生颜色反应显紫色。 此反应可用于乙酰乙酸乙酯或部分β-酮 酸酯类化合物的定性鉴别。
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
应用
迈克尔加成反应常与分子内的羟醛缩合反应联合起来构 建环，称为罗宾森环化反应。
当亲核试剂的两个位置都可以和α，β—不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成反应时，反应大多发生在取代基 较多的碳原子上。
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°； （3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。
碳负离子的反应
碳负离子的反应通常是指含活泼α氢 的化合物在碱性环境下以碳负离子或烯 醇氧负离子形式参与的亲核取代或亲和 加成反应。
碳负离子的反应是改变化合物碳的 骨架，增长碳链或在分子中引入新官能 团的重要手段，广泛运用与有机合成。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。
碳负离子的归纳总结
碳负离子的归纳总结碳负离子是指带有负电荷的碳离子，其产生方式主要为负离子发生器通过电离空气产生大量的负离子，进而将负离子与空气中的元素结合形成碳负离子。
碳负离子在现代生活中得到了越来越广泛的应用。
本文将对碳负离子的来源、特性以及应用进行归纳总结。
一、碳负离子的来源碳负离子主要来源于负离子发生器的电离过程。
负离子发生器通过高压电场的作用，使得空气中的原子或分子失去电子而形成负离子。
其中，主要的电离方式包括辐射电离和冷阴极放电。
辐射电离是指利用放射性物质发射出的α、β、γ射线，通过电离气体中的分子或原子而产生负离子。
国内外常用的辐射源有镭、锕、镀镉物质等。
辐射电离技术相对独立，但存在放射性污染和辐射安全等问题。
冷阴极放电是指采用高压电场刺激空气中的原子或分子而产生负离子。
冷阴极发生器具有成本低、使用方便等优势，已成为目前使用最广泛的负离子发生器。
二、碳负离子的特性1. 负离子的稳定性：碳负离子中的电荷使其稳定性较高，不易与其他物质发生反应释放出电荷。
2. 尺寸小：碳负离子的尺寸一般在2-3纳米范围内，因此可以在空气中保持较长时间的悬浮状态。
3. 电荷密度高：碳负离子携带负电荷，电荷密度较高，能够与附近的其他物质快速反应，发挥其特殊的功能。
三、碳负离子的应用1. 空气净化：由于碳负离子尺寸小且具有高电荷密度，可以吸附和中和空气中的微尘、细菌、病毒等有害物质，从而起到净化空气的作用。
此外，负离子还能够改善空气中的静电环境，减少静电对人体的影响。
2. 负离子疗法：通过负离子发生器产生的负离子，可以刺激人体神经系统、代谢系统和免疫系统，促进血液循环、增强人体免疫功能，对于调节情绪、缓解疲劳、改善睡眠等方面有一定的疗效。
3. 美容保健：将负离子融入到化妆品、洗护用品中，可以增强产品的渗透性和活性成分的吸收效果，促进皮肤的新陈代谢和细胞的再生，达到美容保健的效果。
4. 高科技领域：碳负离子还被应用于光电显示、医疗仪器、纳米技术等高科技领域，具有着广泛的应用前景。
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15.4.2 .缩合反应的类型
• 醛和酮的自身缩合
抑制脂肪族的酮的羟醛缩合可逆反应
脂肪族的酮的羟缩合反应的平衡 大大偏向于反应物方面，往往需 要用特殊的方法，才能使反应朝 右进行
环酮
分子内缩合
分子内缩合
插烯系规则
• 醛或酮的交叉缩合(cross aIdol condensation)
Claisen-Schmidt(克莱森一施密特)反应
781 kJ/mol
728 kJ/mol
表15-5 一些化合物的烯醇式结构及其含量
• 氢的活泼性增大，失去氢后形成的碳负离子的稳定性 增大，烯醇式可成为平衡体系中的主要存在形式
15. 2. 2 烯醇化的反应机理
酮式和烯醇式，在酸或碱的催化作用下，很容易发生 转变酸催化的反应
酸催化机理
• 酸的质子和拨基氧形成样盐 • 质子化的碳基具有强的吸电子效应，增强了α-H的酸性 . • 脱氢质子形成烯醇
与质子结合
15. 2. 4 不对称酮的烯醇化反应
一个不对称酮，在碱的作用下可以产生两种不同的烯醇负离子， 如果反应完全受动力学控制(kinetic control),那么两个不同质 子去掉的相对速率之比决定着反应产物的比例。
ka和kb是两个相应质子去掉的速率常数，所以 ka/kb=(ii)/(i)，但如(i)和(ii)可以很快形成一个平 衡体系，这时(i)和(ii)的比例将由平衡常数决定。 假若在上式中(ii)是热力学上最稳定的K= (ii)/(i)就 是一个大数，这时产物的比例是受热力学控制 thermodynamic control)
催化剂
• 常用的碱性催化剂：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸 钠、氢氧化钡、乙醇钠及三级丁醇铝等. • 常用的酸性催化剂：磺酸、硫酸、路易斯酸等
应用
β -羟基醛和β -羟基酮很容易失水，有的在反应时 就失水，有的在强碱或强酸的作用下失水，生成α， β不饱和醛(α，β -unsaturated aldehyde)和α，β 不饱和酮( α，β = unsaturated keton)
α-H的酸性比较
酰氯 > 醛 ， 酮 > 酯 > 酰胺
醛和 酮的α-H的酸性 • 当醛基中的氢被烷基代替后，烷基的空阻比氢大，阻碍 了碱和氢的反应
• 烷基基对羰基基具有供电子的超共轭作用 醛的α-H氢比酮的α-H氢活泼
酰氯 > 醛 > 酮 > 酯 > 酰胺
乙酸乙酸乙醋：1,3-二碳基化合物((1,3-dicarbonyl compound)
15.1.2 羰基化合物α-H的活性
羰基化合物的α-H都很活泼：
羰基的吸电子能力很强
原因： 是由于两种不同的电子作用
• 羰基的吸电子诱导效应，它使羰基化合物有一个很强的 偶极矩, 在酸和碱的催化作用下，对α-H的解离都有利. • 碳上的碳氢键与羰基有超共轭作用，α-H作为质子离开 后，变为烯醇负离子〔enolat ion)，由于发生电子离域的 作用增加了碳负离子的稳定性，所以容易形成
酸性与溶剂的关系
α-H的解离和介质的介电常数及溶剂化有关 .
氢碳酸解离后在弱介电常数的溶剂中，往往形成一 个离子簇或离子对，很容易发生内返，再变为原来 的氢碳酸，而不能形成自由的碳负离子
离子对在极性溶剂内的产生不明显，水的介电常数 很高，最有利于化合物的解离，但是水不能作为溶 剂去研究氯碳酸的解离，因为水是比很多氢碳酸强 得多的一个酸. ，所以经常用具有偶极的非质子溶 剂(non-proton solvent),特别是二甲亚砜及二甲基 甲酰胺等，可以减少离子对的形成
不对称酮进行羟醛缩合反应时，往往是两种烯醇在平衡 体系中的混合物
如何得到选择性高的单一缩合产物？
• 有机硅化合物的在羟醛缩合反应中的应用
热力学控制的产物
• LDA和三甲基氯硅烷的应用
动力学控制
• 利用亚胺保护醛羰基，LDA夺取亚 胺α-H
醛提供C负离子（α-H醛）和酮羰基的羟醛 缩合
有机化学
pKa CH3SOCH3 CH3CN CH3COPh CH3NO2 29 25 16 10.21
α氢酸性最强
酸性与化合物结构的关系
• 酸性与官能团的关系
氢的酸性强弱取决于与α碳相连的官能团及其 它基团的吸电子能力
总的吸电子能力越强，氢的酸性就越强
• α -H的酸性取决于氢解离后的碳负离子(carbanion) 结构的稳定性 环戊二烯 丙
双位反应性能(ambident reactivty) 两位负离子(ambident anion)。
反应的选择性：
• 在亲核反应时，碳端亲核性强，主要是负的碳原子
作为亲核试剂去进攻，形成新的碳碳键。
• 与质子结合时，氧端碱性比较强，氢离子和碳结 合是一个较慢的反应，而和氧结合是非常迅速，因 生成的产物不是原来的醛或酮而是一个烯醇，但烯 醇是不稳定的，因此如有足够的时间、最终都变为 稳定的碳基形式的醛或酮
原因：
pKa=16 pKa=35
烯
丙烯失去一个质子后，形成的烯丙基负离子是一个普通的 共轭体系。
环戊二烯失去一个质子后，形成的是一个具有4n+2π电 子的单环平面封闭共轭休系，即环戊二烯负离子具有芳香 性，结构特别稳定
一般地讲，碳负离子的离域范围越大越稳定，
• α -H的酸性活化基团的数目相关
在同一个碳原子上连接几个同样的活化基团， 对氢离子的解离度的增加并不等于几个基团作 用的加和，并且愈是最强的活化基团 ，其加 和的结果偏差也就越大
两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的氢特别活泼，和碱作用 可以形成稳定的负离子。因为负离子可以同时和两个羰基发 生共轭作用，具有比较广的离域范围 其他活泼亚甲基上的氢
15. 2 酮式和烯醇式的互变异构
15.2.1 酮式和烯醇式
活泼的α-H可以在α-C和羰基氧之间来回移动，羰基化合 物存在一对互变异构体酮式(keto form)和烯醇式（enol form)，它们共同存在于一个平衡体系中 在绝大多数情 况下.酮式是主 要的存在形式。
加成、消除
取代
取代
Michel加成反应：共轭加成反应，缩合反应
15. 4 羟醛缩合反应
有α-H的醛或酮在酸或碱的催化作用下，缩 合形成β -羟基醛(β -hydroxyl aldehyde)或 β-羟基酮(β-hydroxy ketone)的反应称为羟 醛缩合反应(aIdol condensation),
不同羰基α氢的活性的差异
羰基化合物α-H的酸性比较
酰氯
• Cl的吸电子诱导效应大于给电子共轭效应，增强 了羰基对α-C的吸电子能力，增强了α-H的活性。 • Cl的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷 分散而趋于稳定。 • 酰氯α-H的酸性比醛、酮的强
酯和酰胺
烷氧基的氧和氨基氮的给电子共轭效应均大于吸电 子诱导效应。烷氧基氧的孤电子对和氨基氮的孤电 子对均可与羰基共轭而使体系变得稳定，如果解离 α-H形成烯醇负离子，则需要较大的能量，因此它 们的酸性比醛、酮弱 酰胺氮上的孤电子对碱性较强，使共轭体系更加 稳定，要解离α-H ，形成烯醇负离子需要的能量 更多，故酸性比酯更弱
原因： 由于基团的堆积.使这些原子不能在同一平 面上从而减弱了离域作用，因此就不能发挥其全部 稳定碳负离子的作用, pK也就不能按倍数地降低
• α -H的酸性与分子的几何形状
O O > H H H O = O O O O
H
碳负离子的结构所决定 因为氢解离后，不能和它旁边的羰基基发生 共轭作用，如果发生作用的话，“桥头”上 就要形成一个具有双键性质的键，张力非常 大
一个无α-H的芳香醛提供羰基和一个有α-H的脂肪族
醛、酮提供烯醇负离子，进行混合的缩合反应。反 应在氢氧化钠的水溶液或乙醇溶液内进行，得到产 率很高的α，β不饱和醛或酮。这一反应叫做 Claisen-Schmidt(克莱森一施密特)反应
苯甲醛和乙醛反应：
产物全部变成 肉桂醛！！
醛或酮的交叉缩合反应实例
有机化学
第十五章 碳负离子 缩合反应
中南大学药学院 刘苏友 2009-9
15. 1 氢碳酸的概念和α氢（ α-H ）的酸性
烃：氢碳酸 (carbon acid)
碳上的氢以正离子解离下来的能力代表了氢碳酸的酸性强弱 .
一些氢碳酸的pKa值
pKa值越小，酸性越强
15. 1. 1 α-H 的酸性
概念：与官能团直接相连的碳称为α碳(α-C) α碳上的氢称为α-H α-H的酸性: α -H以正离子解离下来的能力即为 α-H的酸性或α-H的活性。
对称酮的烯醇化反应的规则
受热力学控制 主要的产物是取代更多的烯醇负离子(ii)因为 双键的稳定性和双键碳原子上取代的基团数 目是有关系的，取代越多就越稳定 动力学控制 主要的产物是取代最少的烯醇负离子，这可 能是由于两个不同质子的空间位阻的不同， 取代基更多的碳原子上的氢比较难以去掉， 所以产生取代基最少的烯醇负离子(i)
反应条件的选择
需要产生一个动力学控制的不对称的 烯醇负离子时，应尽量避免质子的交 换，和其它可能的烯醇负离子形成平 衡体系.为了减低质子交换的速率，在 烯醇化反应时，经常选用非质子溶剂 和用烯醇负离子的锂盐为碱性试剂
15.3 缩合反应简述
将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应 统称为缩合反应(condensation reaction)。 在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或 其它比较简单的有机或无机分子形成。 常用的缩合剂(condensation agent)： 无机酸、碱、盐 或醇钠、醇钾等
羟醛缩合反应是合成α，β不饱和醛酮的方法
15. 4. 1 羟醛缩合反应的机理
在酸催化下缩合. 然后再失水的反应机理：
烯醇式 亲核加成
质子转移
消除水
羟醛缩合碱催化下缩合失水的反应机理：