高分子化学结构对结晶的影响.
聚合物的结构与性质关系分析
聚合物的结构与性质关系分析随着科学技术的不断发展和进步，聚合物在不同领域中的应用越来越广泛。
作为一种重要的高分子化合物，聚合物的结构与性质关系一直是研究的焦点之一。
本文将结合实例进行分析，探讨聚合物的结构与性质的关系。
一、聚合物结构的分类聚合物是由一种或多种单体通过共价键连接而成的高分子化合物，其结构可分为线性结构，支化结构和交联结构三类。
线性结构的聚合物具有一条“链状”的结构，其单体分子直线连接，呈线性排列。
相比支化结构和交联结构的聚合物，线性结构的聚合物分子排列相对较为密集，分子间的自由度较小。
聚丙烯和聚乙烯均属于线性结构的聚合物。
支化结构的聚合物中，除了线性结构的单体外，还有部分分子以支架或分叉的形式与主链相连。
这种结构可以有效增加聚合物的分子间空隙，使聚合物分子具有较好的流动性和可加工性。
丙烯酸酯树脂和聚氨酯均属于支化结构的聚合物。
交联结构的聚合物中，分子间的单体通过共价键相互交联，形成类似于网状的结构。
交联结构的聚合物分子间的交联点可以强化聚合物的韧性、硬度和强度，具有一定的机械性能，但其加工工艺较为困难。
例如聚酰亚胺和环氧树脂均属于交联结构的聚合物。
二、聚合物结构与物理性质的关系聚合物结构的不同形式具有不同的物理性质。
因此，了解聚合物的结构与性质的关系十分重要。
1.结晶性聚合物中分子的排列方式能直接影响聚合物的结晶性。
相比支化结构和交联结构的聚合物，线性结构的聚合物分子排列更加紧密，表现出更好的结晶性。
聚丙烯和聚乙烯是典型的线性结构聚合物，具有优异的结晶性。
2.耐热性聚合物的耐热性与其交联结构密切相关。
交联结构的聚合物可以有效地阻止聚合物分子的热运动，降低聚合物的融点，从而提高聚合物的耐热性。
聚酰亚胺和环氧树脂等聚合物具有稳定的高温性能。
3.流动性聚合物的流动性与其支化结构相关。
支化结构的聚合物分子间的空隙较大，分子交错排列，具有较好的流动性，对应的塑料制品可以较好的注塑成型。
丙烯酸酯树脂和聚氨酯等支化结构聚合物具有良好的流动性能。
影响结晶的因素结晶
影响结晶的因素主要有以下几点：1、浆料的过饱和度，这个主要由温度来控制，温度越低过饱和度越低。
过饱和度越大，则，产生晶核越多，结晶体粒径越小。
2、停留时间，时间越长，则产生的结晶体粒径越大。
停留时间与液位有关，液位越高，停留时间越强。
3、容器的搅拌强度，搅拌越强，容易破碎晶体，结晶体粒径越小4、杂质成分，杂质成分较多，则比较容易形成晶核，结晶体粒径越小。
给一一偏关于结晶理论的文章：结晶及其原理结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。
在化学工业中，常遇到的情况是从溶液及熔融物中使固体物质结晶出来。
结晶是一个重要的化工过程，为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态出现，如磷肥生产、氮肥生产、纯碱生产、盐类生产、络合物的沉析、有机物生产及胶结材料的固化等。
这是因为结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中形成纯净的晶体(形成混晶的情况除外)；此外，结晶产品的外观优美，且可在较低的温度下进行。
对许多物质来说，结晶往往是大规模生产它们的最好又最经济的方法；另一方面，对更多的物质来说，结晶往往是小规模制备纯品的最方便的方法。
结晶过程的生产规模可以小至每小时数克，也可以大至每小时数十吨，有效体积达300m3以上的结晶器已不罕见。
近期在国际上溶液结晶的新进展主要表现在三个方面。
(1)在生物化学的分离过程中广泛采用了溶液结晶技术，如味精、蛋白质的分离与提取等。
(2)在连续和间歇结晶过程中，广泛地应用了计算机辅助控制与操作手段，对于间歇结晶过程借助CAC实现最佳操作时间表，控制结晶器过饱和度水平，使结晶的成核与结垢问题减低到最少；对于连续结晶过程，则藉以连续控制细晶消除，以缓解连续结晶过程固有的非稳定行为——CSD周期振荡问题，稳定结晶主粒度。
(3)结晶器设计模型的最佳化。
由于结晶过程是一个复杂的传热、传质过程，反应结晶(或称反应沉淀结晶过程)尤甚。
在不同的物理(流体力学等)化学(组分组成等)环境下，结晶过程的控制步骤可能改变，反映出不同的结晶行为，均使结晶过程数学模型复杂化。
高分子物理各大影响因素汇总
聚合物结晶速率的影响因素
• 分子链结构：凡分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强的聚合物易
结晶，结晶速率也快。
• 温度：温度对结晶速度的影响极大，温度较高，结晶速率小；随着温度下降，结 晶速率增加；温度再进一步降低，结晶速率又下降；当T<Tg时，则不能结晶。
•
• •
应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。
韧性断裂。
• 环境压力：随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出 现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变，由脆性断裂转为韧性断裂。
影响断裂强度的因素
• • • • • 分子量：超过最小聚合度，随分子量增大，材料强度逐步增大。当分子量相 当大，致使分子间作用力的总和超过了化学键能时，材料强度主要取决于化 学键能的大小。 结晶度：随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均 提高，但断裂伸长率和韧性下降。 晶体形态：同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。 晶粒尺寸：均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而 大球晶将使断裂伸长和韧性下降。 交联：随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度都大大提高，达到极值 强度后，又趋于下降；断裂伸长率则连续下降。 取向：对于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的强度、模量和伸长率 提高，甚至出现脆-韧转变，而在垂直于取向方向的强度和伸长率降低。对于 延性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模量提高，在垂直于取向方 向的强度下降，伸长率增大。 温度：温度升高，材料屈服强度明显降低。 拉伸速率：拉伸速率提高，屈服强度上升。
影响Tf的因素
• 分子结构：柔性好，Tf低；柔性差， Tf高。
• 分子量：分子量越大，运动时内摩擦阻力
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
高分子的结构和性能的关系
高分子的结构和性能的关系高分子的结构和性能的关系高分子化合物分子的大小对化学性质影响很小，一个官能团，不管它在小分子中或大分子中，都会起反应。
大分子与小分子的不同，主要在于它的物理性质，而高分子之所以能用作材料，也正是由于这些物理性质。
下面简要讨论高分子的结构与物理性能的关系。
一、高分子的两种基本结构及其性能特点高分子的分子结构可以分为两种基本类型:第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。
第二种是体型结构，具有这种结构的高分子化合物称为体型高分子化合物。
此外，有些高分子是带有支链的，称为支链高分子，也属于线型结构范畴。
有些高分子虽然分子链间有交联，但交联较少，这种结构称为网状结构，属体型结构范畴。
在线型结构(包括带有支链的)高分子物质中有独立的大分子存在，这类高聚物的溶剂中或在加热熔融状态下，大分子可以彼此分离开来。
而在体形结构(分子链间大量交联的)的高分子物质中则没有独立的大分子存在，因而也没有相对分子质量的意义，只有交联度的意义。
交联很少的网状结构高分子物质也可能被分离的大分子存在(犹如一张张"鱼网"仍可以分开一样)。
应该指出，上述两种基本结构实际上是对高分子的分子模型的直观模拟，而分子的真实精细结构除了少数(如定向聚合物)外，一般并不清楚。
两种不同的结构，表现出相反的性能。
线型结构(包括支链结构)高聚物由于有独立的分子存在，故具有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小的特点。
体型结构高聚物由于没有独立大分子存在，故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。
因此从结构上看，橡胶只能是线型结构或交联很少的网状结构的高分子，纤维也只能是线型的高分子，而塑料则两种结构的高分子都有。
二、高分子化合物的聚集状态高聚物的性能不仅与高分子的相对分子质量和分子结构有关，也和分子间的互相关系，即聚集状态有关。
同属线型结构的高聚物，有的具有高弹性(如天然橡胶)，有的则表现出很坚硬(如聚苯乙烯)，就是由于它们的聚集状态不同的缘故。
高分子材料的分子结构与物理性质
高分子材料的分子结构与物理性质高分子材料作为一种重要的工业原料，在各个行业都有广泛的应用。
它可以用于制造塑料、橡胶、纤维等产品，具有很好的物理性能和机械性能，同时还能够通过改变分子结构来改变其特性。
本文将从高分子材料的分子结构和物理性质两个方面进行讨论。
一、高分子材料的分子结构高分子是由单体分子通过聚合反应组成的。
他们通常由大量的重复单元组成，有一条或多条聚合主链，辅助链和横向连接等支链。
高分子的分子结构对其物理性质有着重要的影响。
1.聚合度和分子量聚合度和分子量是高分子材料分子结构最基本也是最重要的参数。
聚合度通常指的是单个聚合物中单体数量的总和，分子量则是聚合物中所有单体分子的相对分子质量。
分子量越大，聚合物的物理性质越好，强度越高，同时也容易受到热量的影响。
2.分子结构高分子材料的分子结构通常包括线性、支化和交联三种形式。
线性分子结构的高分子只有一条主链，分子量较小，物理性能一般。
支化分子结构的高聚物具有分子链的分支结构，分子量较大，物理性能好，但热稳定性较差。
交联分子结构的高分子具有大量交联点，具有非常强的物理性能和热稳定性，但是也往往是刚性的。
3.结晶度结晶度是聚合物分子结构的另一个重要参数，这个参数直接决定了材料的物理性质。
结晶度高的高聚物材料具有优异的刚性和强度，但是也比较易于碎裂，结晶度并不高的高聚物材料则更具有一定的难燃性和柔韧性。
二、高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质涵盖了它的各个领域，包括机械性能、热性能、电性能、光学性能和界面性能等方面。
下面我们将逐一介绍。
1.机械性能高分子材料的机械性能是评价其物理性质的关键指标之一。
高聚物材料的受力性能和耐磨性都较好，但是吸水性和腐蚀性较强。
与金属材料相比，高分子材料的刚性和强度略微逊色，但是也有不同领域的应用。
2.热性能高分子材料的热性能是由其聚合度和分子结构所决定的。
不同的聚合物材料具有不同的熔点和滑动温度，其热形变温度和热稳定性也会影响其应用范围和适用场景。
高分子物理教学中“结晶”概念的讲解
高分子物理教学中“结晶”概念的讲解高分子物理是一门研究高分子化合物的物理性质的学科，它通过研究高分子物质的结构、形态、动力学等方面，来深入了解高分子材料的性质和特性。
在高分子物理教学中，“结晶”概念是重要的一环，下面将从结晶的定义、产生机理、结晶速率与温度的关系以及高分子材料的晶体学等方面展开具体讲解。
首先说到结晶的定义，结晶是指高分子材料形成经典晶体的过程。
当高分子材料分子间的相互作用力已经超过了它们热运动所带来的热能，高分子材料会进入有序排列的状态，形成晶格结构。
高分子晶体可以看成不规则的、类似于几何体的平面毡球，其在的视角应始终保持正平视图，且其空间结构是有序的，表现出X射线衍射图案中的对称性，一般采用点群和空间群的符号来描述。
其次是结晶的产生机理。
高分子材料的结晶过程是一个动静态平衡的过程。
高分子分子在流动条件下呈链状展开的结构，但当高分子分子间的距离小到一定程度时，它们之间的链的空间位置相对固定，形成了一种有序排列的结构，也就是一定形态规则的晶体结构。
加入一些摩擦、外界因素的干扰，可以促进高分子有序排列的形成，形成不同形态的结晶。
同时，高分子材料在冷却过程中也会产生结晶。
一般情况下，随着温度的降低，高分子材料中分子的平均热能降低，使有序结构出现的自由能减少，从而促进结晶的形成。
再来看一下结晶速率与温度的关系。
在高分子物理实验中发现，结晶速率与温度有关联，温度越高，结晶速率就越快。
这是因为高分子分子在高温下具有较大的热运动能量，能够脱离有序排列结构，使结晶难以形成；而在低温条件下，高分子的分子热运动减弱，分子的有序结构应变化较小，从而有助于结晶的加速。
最后是高分子材料的晶体学问题。
高分子材料的晶体学分析是高分子物理中的一个重要领域。
晶体学主要解决了三个问题：一是晶体结构的解析分析，即确定每个分子的精确定位；二是晶体之间的相互作用问题，即利用X射线衍射技术和化学方法来确定精确的空间结构；三是晶体中分子的对称问题，即晶体对称性的问题。
高分子物理聚合物的结构(计算题：均方末端距与结晶度)
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
高分子材料的结构与性质
高分子材料的结构与性质高分子材料是一类由大量重复单元组成的大分子化合物。
这些重复单元通过共价键或其他化学键相连，形成长链或网络结构。
高分子材料的结构与性质密切相关，它们的结构决定了它们的物理、化学以及力学性能。
本文将探讨高分子材料的结构与性质之间的关系。
1. 高分子的化学结构高分子材料的化学结构可以分为线性结构、支化结构和交联结构三种。
1.1 线性结构线性结构的高分子材料由直链或分支较少的链状分子构成。
它们的链状结构使得分子之间的间距较大，容易流动。
因此，线性高分子材料具有良好的可塑性和可加工性。
然而，由于链状结构的易滑动性，线性高分子材料的强度和刚性相对较低。
1.2 支化结构支化结构的高分子材料具有较多的侧基或支链。
支化结构的引入可以增加分子之间的交联点，增强高分子材料的强度和刚性。
同时，支化结构还可以减缓分子链的运动，提高高分子材料的熔点和玻璃化转变温度。
支化结构的高分子材料在保持流动性的同时，还具有较高的强韧性和抗拉强度。
1.3 交联结构交联结构是高分子材料中的三次结构，通过交联点将多个线性或支化的高分子链连接在一起，形成一个三维网络结构。
交联结构的高分子材料具有优异的机械性能，高强度、高耐磨性和高温稳定性。
然而，交联结构的高分子材料通常较脆硬，不易加工。
2. 高分子的物理性质高分子材料的物理性质主要包括熔点、玻璃化转变温度和热胀缩性。
2.1 熔点高分子材料的熔点取决于其结晶性和分子量。
结晶性较高的高分子材料通常具有较高的熔点，因为结晶部分的分子排列更加有序，分子之间的相互作用更强。
另外，分子量较高的高分子材料由于分子间的范德华力较强，也会导致较高的熔点。
2.2 玻璃化转变温度玻璃化转变温度是高分子材料从玻璃态转变为橡胶态的临界温度。
玻璃化转变温度与高分子材料的结构和分子量密切相关。
结晶度较高的高分子材料通常具有较高的玻璃化转变温度，因为结晶区域的链状排列限制了链段的运动。
另外，分子量较大的高分子材料由于分子间的交联较多，也会导致较高的玻璃化转变温度。
聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
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4、高分子链的几何形状
高分子链的几何形状不同结晶能力不同。 线型结晶能力最大，结晶度高；支链型次之； 交联型难于结晶。
如：高密度聚乙烯的结晶度为85％～95%；
支链型低密度聚乙烯结晶度为60%。
2020/6/10
3
分子量对结晶的影响
1、高分子链的对称性
——对称性提高，结晶能力随之提高
PE、PTFE的对称性高，极易结晶
2020/6/10
3
取代基的引入会导致对称性降低。
PVC
CH 3 C CH2 n COOCH 3
PMMA
对称性取代的烯类高聚物结晶能力增强
聚1、2二甲基乙烯
聚偏二氯乙烯
2、高分子链的规整性——分子的空间构型
全同、间同等规立构的聚合物 都可以结晶，如定向聚合得到的等 规PP、PMMA、PS都可以结晶， 等规度越高，结晶能力越大。
无规立构PP、PMMA、PS均 为典型的非结晶高聚物
反式结构的对称性好，易结晶，顺式、无规排 列结构的对称性差，不能结晶。
反式聚丁二烯
顺 式聚丁二烯
3、高分子的分子量
高分子的分子量对结晶速率有很大影响。 在相同的温度下，分子量越低，结晶进行得越 快。
另外：分子链间作用力大，则有利于分子链敛 集紧密，有利于结晶。
如聚酰胺、聚酯等具有较强极性基团，都有较 大的结晶度。