碰撞理论

(c) 两个分子以90°互相碰撞 :ur=
u
2 A
u
2 B
(b) 两个分子运动方向相反180°:ur=ub+ua
考虑平均相对运动速度则有:
Z AB
u
2 A
u
2 B
d
2 AB
NA NB V V

A与B互碰频率为 :
Z
AB
d
2 AB
L
2
8 RT

c AcB
考虑同种分子碰撞至少需要两个，所以应在除以2： 故
C
r (1
b d
2
2
) c
AB
或
b d
2
2 AB
(1
c r
)
当碰撞参数b等于某一值br时, 它正好使相对平动能在连心线上的分量 。
r C
b
1 2
2 r
d
2 AB
(1
c r
)
又r
uu
2 r
据此定义反应碰撞截面为
r b
2 r
d
2 AB

r
d R dt

Z AB L
q
2、有效碰撞直径和碰撞截面
（1）有效碰撞直径
d A, d B 分别为分子A与B的直径. 碰撞直径:
d

AB

d
A
d 2
B
定义：两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能 到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。

定义：
两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质 心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞 直径或有效直径。
uA
NB V
d AB u A
NA V

其中A、B分子平均速度为uA 、uB，单位体积中的A、B分子的数目
为 、 。
NA V
NB V
(2) NA/V个A分子以速率uA与静止B分子碰撞次数
Z AB d
2 AB
uA
NA NB V V
(3) 与速率为uB的B分子碰撞次数

(a) 两个分子运动方向一致0°:ur=ub-ua
A d
2 AB
L
8 RT

若将A的计算值与实验值比较, 可以检验碰撞理论模型的适用程度.
碰撞理论的优缺点：


优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像， 在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确 的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相于 碰撞频率。 缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具 体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
碰撞理论
在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。
A
B
一、碰撞理论的基本论点
1、微观模型
(1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构;
(2)分子间除碰撞间外无其它相互作用;
2、碰撞理论的基本论点

(1)分子必须通过碰撞才能发生反应;

(2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等 于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何 条件的碰撞反应才能发生反应；
不同分子：
k d
2 AB
L
8 RT

RT
e
E c / RT
相同分子：
k 2 d
2 AA
L

e
E c / RT
此两式为碰撞理论的数学表达式.
若用Ea代替Ec, 碰撞公式为:
k d
2 AB
L
8 RT

得
e
E a / RT
对照阿氏公式 k Ae E
a
/ RT
r
dc A dt

Z AB L
q
q是有效碰撞分数。
三. 有效碰撞分数q的计算

1. 硬球碰撞模型
b d AB sin
当θ= 0时, b = 0, 两分子迎头 碰撞; 当θ= 90°时, b = dAB, 为侧 碰撞;
当
b > dAB时不碰撞.
碰撞截面为:
AB

b max



谢谢！
0
2 b db b d
2
2
凡是两个分子质心落在这个截面内都能发生碰撞。

设A、B分子是没有结构的硬球分子，则其总动能
1 2 1 2
E
m Au
2 A

m Bu
2 B
将总的动能表示为质心整体运动的动能 g 和分子相对运动的 动能 r 。
E g r
1 2

(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应 物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有 效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
二、两个分子的一次碰撞过程
1、粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：

反应速率
：
活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率:
(1
2 c uu
2 r
)
相对速度愈大, 反应截面也愈大, 愈有利于反应的进行, r 是微观反应动力 学的基本参数.
2、反应的活化碰撞分数为
qe
对于1mol粒子：
c / k BT
qe
Ec / k BT
有效碰撞分数以 q 表示,Ec称为摩尔阈能。
四. 碰撞理论的数学表达式
对前述给定的双分子反应，其反应速率应为


（2）碰撞截面：按刚
球模型, B分子与A分子 相碰时, 只要B分子的质 心落在图中虚线圆的面 积内, 就算B与A相碰了. 通常把该区域称为碰撞 截面, AB 以表示, 则
AB d
2 AB


3、碰撞频率
（1）一个A分子以速率uA与NB/V个静止B分子碰撞次数

Z AB
AB
( m A m B )u
2 g

1 2
u
2 r
r 在两分子连心线方向上的分量为
r r (1
b d
2
2
)
AB
显然, 当 值超过某一能值( C )时, 满足此能量的碰撞才是有效的, 才 能导致化学反应发生. 称为临界能或阈能.显然, 对不同的反应 是不同 的, 故发生反应的必要条件是 r C ，即
Z
AA
ur (2
8 RT
M
)
1/ 2
A
2 d
2 AB
L
2
RT

c AcB

对双分子反应 A + B→P, 若每次碰撞都反应，其速率为:
其中：
dc A dt
kc A c B
8 RT
k d
2 AB
L

按此式计算k理论值比实验值大的多，说明只有少数碰撞能够反应。

其速率应为：