碰撞理论与过渡态理论
化学反应动力学的研究方法与实例
化学反应动力学的研究方法与实例引言：化学反应动力学是研究化学反应速率与反应机理的学科。
它对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
本文将介绍化学反应动力学的研究方法，并通过实例来说明其应用。
一、实验方法：1. 初始速率法：通过测量反应物消耗或生成物产生的速率来确定反应速率。
这种方法可以得到反应速率与反应物浓度的关系，从而推导出反应物的反应级数。
2. 变温法：通过在不同温度下测量反应速率来确定反应的活化能。
根据阿伦尼乌斯方程，可以得到反应速率常数与温度的关系，从而计算出反应的活化能。
3. 混合物法：通过混合不同浓度的反应物来研究反应速率的变化。
这种方法可以确定反应的反应级数和速率常数。
二、理论方法：1. 碰撞理论：根据分子碰撞的概率和能量转化来解释反应速率。
根据碰撞理论，反应速率与反应物浓度和温度有关。
2. 过渡态理论：通过研究反应过程中的过渡态来解释反应机理。
过渡态理论可以确定反应的活化能和反应路径。
3. 动力学模型：通过建立化学反应的数学模型来描述反应速率的变化。
动力学模型可以预测反应速率在不同条件下的变化。
三、实例：1. 酶催化反应：酶催化反应是生物体内许多重要反应的动力学基础。
通过研究酶催化反应的速率与底物浓度的关系，可以确定酶的反应级数和速率常数。
2. 化学反应动力学模拟：通过计算机模拟化学反应动力学过程，可以预测反应速率、反应机理和产物分布。
这种方法在药物研发和工业生产中具有重要应用价值。
3. 光催化反应：光催化反应是利用光能促进化学反应的一种方法。
通过研究光催化反应的速率与光照强度和反应物浓度的关系，可以确定反应的反应级数和速率常数。
结论：化学反应动力学的研究方法包括实验方法和理论方法。
实验方法通过测量反应速率来确定反应的反应级数和速率常数，而理论方法则通过碰撞理论、过渡态理论和动力学模型来解释反应速率和反应机理。
通过研究化学反应动力学，我们可以深入理解化学反应过程，并为工业生产和药物研发提供指导。
物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。
4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。
酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。
化学反应的反应机理
化学反应的反应机理化学反应是物质之间转化的过程，在发生化学反应时，反应物的化学键被打破并重新组合形成新的化学物质。
了解化学反应的反应机理是理解化学过程的关键。
本文将介绍化学反应的反应机理以及相关的概念、理论和实验方法。
一、化学反应机理的概念化学反应机理是指反应过程中各种中间体和过渡态的形成与转化过程。
它描述了反应物转化为产物的详细步骤和路径。
化学反应机理的研究有助于揭示反应动力学，提高反应效率，设计新型催化剂等。
二、反应速率与化学反应机理反应速率是描述化学反应快慢的指标。
根据反应速率与化学反应机理的关系，可以推导出反应速率方程。
反应速率方程表明反应速率与反应物浓度的关系，进而揭示反应机理中的关键步骤。
三、反应机理的实验研究方法1. 反应物浓度变化法：确定不同浓度下反应速率的变化，从而推断反应机理。
2. 温度变化法：通过改变反应温度，观察反应速率的变化，从而确定反应机理。
3. 化学平衡法：在化学平衡条件下，改变反应物浓度或温度，观察反应的平衡转移情况，揭示反应机理。
四、反应机理的理论解释1. 碰撞理论：根据分子碰撞的能量和方向，解释反应速率与反应物浓度的关系。
2. 过渡态理论：反应物在一个过渡态中通过能垒，形成产物。
五、反应机理的类别1. 单分子反应：反应速率只与一个分子的浓度有关。
2. 双分子反应：反应速率与两个分子的浓度有关。
3. 三分子反应：反应速率与三个分子的浓度有关。
4. 反应机理复杂的多分子反应：反应速率与多个分子的浓度和反应物的排列顺序有关。
5. 链式反应：反应过程中形成和消耗自由基的反应。
六、反应机理在工业生产中的应用1. 催化剂的研发与应用：了解反应机理可以帮助设计高效的催化剂，提高反应速率和产物选择性。
2. 反应条件的优化：根据反应机理，可以调控反应条件，提高反应效率和产率。
3. 新产品的研发：通过研究反应机理，可以发现新的反应路线和新的化学品。
七、近年来的研究进展与挑战1. 表面催化：研究催化剂表面反应机理以及表面吸附和解离等过程。
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二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
化学反应动力学的理论模型
化学反应动力学的理论模型化学反应动力学是研究反应速率随时间变化的科学分支，其理论模型为描述和预测反应速率变化的数学表达式。
本文将介绍化学反应动力学的理论模型，并探讨其在实际应用中的意义。
一、反应速率方程反应速率方程是化学反应动力学的基础，它表达了反应速率与反应物浓度的关系。
常见的反应速率方程包括零级反应、一级反应、二级反应和高阶反应。
1. 零级反应零级反应是指反应速率与反应物浓度无关的反应，其速率方程可表示为：Rate = k2. 一级反应一级反应是指反应速率与一个反应物浓度成正比的反应，其速率方程可表示为：Rate = k[A]3. 二级反应二级反应是指反应速率与一个反应物浓度的平方成正比的反应，其速率方程可表示为：Rate = k[A]^24. 高阶反应高阶反应是指反应速率与一个或多个反应物浓度的乘积成正比的反应，其速率方程可以是任意整数次方。
二、活化能理论活化能理论是描述化学反应速率与反应物能量的关系的理论模型。
它认为在反应过程中，反应物必须克服活化能垒才能转变为产物。
活化能越高，反应速率越慢。
根据活化能理论，反应速率可由阿伦尼乌斯方程表示：Rate = Z * exp(-Ea/RT)其中，Z为振动频率，Ea为活化能，R为理想气体常数，T为反应温度。
三、碰撞理论碰撞理论是描述反应速率与反应物碰撞频率和碰撞能量的关系的理论模型。
它认为只有反应物之间具有足够的能量才能发生反应。
根据碰撞理论，反应速率可由碰撞频率和碰撞能量之积表示：Rate = Z * exp(-Ea/RT)其中，Z为碰撞频率，Ea为活化能，R为理想气体常数，T为反应温度。
四、过渡态理论过渡态理论是描述反应速率与过渡态的形成和消除的关系的理论模型。
它认为反应速率与过渡态的稳定性有关，稳定性越高，反应速率越快。
根据过渡态理论，反应速率可由过渡态的分布和稳定性表示：Rate = k[TST]其中，k为表征过渡态分布的速率常数，TST为过渡态理论。
单介绍关于活化能的定义`碰撞理论 `过渡状态理论,以图更好地
εi kBT
2
exp(−
εi kBT
ki
exp(−
εi kBT
)
)
−
i
εi kBT
2
exp(−
εi kBT
)
exp(− ε i )
=
Ea RT 2
=
Ea kB N AT 2
i
kBT
(18)
也就有
∑ ∑ kiε i ni
ε i ni
∑ ∑ Ea = N A ( i
−i ki ni
ni ) = N A (ε活化分子 − ε分子）= E活化分子 − E
exp RT
(10)
式中E0为绝对零度时势能面上活化络合体与反应物内能之差。
4
按式(1)，得活化能
Ea = E0 + nRT
(11)
E0值并不能直接得到，因为位能面得到的位垒Eb是在位能面上沿最低能量途
径上鞍点与反应物分子势能底部的位能差值。关系为
∑ ∑ E0 = Eb +1/ 2(
hν
≠ 0
−
hν 0 )N A
浅谈活化能
徐立谦
（西北大学化学系 05 级材料化学专业 西安 710069）
摘 要：活化能是一个非常重要但其本质的解释却模糊不清的概念。本文通过简 单介绍关于活化能的定义、碰撞理论 、过渡状态理论，以图更好地理解活化能 这一概念。 关键字：反应速率 活化能 碰撞理论 过渡状态理论
一 引 言[1]
活化能是 1889 年前瑞典科学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)最早提出的概念，它 在化学中具有重要的意义。但就其定义和本质，不同学者意见不同。例如，关于 对活化能概念的解释，至少有三类意见：
2020-2021年高考化学专题复习《反应速率：碰撞理论与过渡态理论》
一、有效碰撞理论1918年，英国化学家路易斯在研究分子运动论时，就提出了碰撞理论。
当时认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。
反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。
在实际的化学反应里，每秒发生的碰撞次数巨大，但是真正能发生反应的碰撞有限，以碘化氢分解为例，实际速率与理论碰撞速率相差1012倍，因此只有极少数碰撞是有效的。
为什么会发生这样的现象，碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子（下面简称分子组）首先必具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。
我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组。
活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合特定的分布规律（马克斯尔－波耳兹曼分布）。
当然，能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。
在拥有能量后，还要当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。
如NO2 + CO——→NO + CO2只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞的这种取向则不会发生氧原子的转移（图截选自无机化学第三版）。
此时可以反应速率可以表示为可以看出，能量Ea越高，反应速率越小。
因为Ea越高即对分子组的能量要求越高，故活化分子组所占的比例越少，有效撞次数所占的比例也就越小，故反应速率越小。
而这个能量Ea，就是活化能。
最初的时候，阿伦尼乌斯定义：有效碰撞反应物的最低能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。
活化能属于一种能量限制，对于不同的反应，活化能是不同的，每摩尔几十到几百千焦之间都有，它的大小对各类反应的速率有着重要影响。
截止到次，如果用无机化学中的大学知识来阐释，反应速率与碰撞频率Z，能量因子（分子有效碰撞分数）f，以及方位因子p有关。
（1）碰撞频率Z反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总次数是N A(阿佛加德罗常数)的倍数，Z =分子间碰撞的总次数/N A (次数/摩尔)。
催化剂如何降低活化能,加快反应速率
催化剂是如何降低反应活化能、加快化学反应速度在反应过程中，催化剂是参与了反应物之间的化学反应的。
催化剂通过参与化学反应，改变了反应历程，使化学反应所需克服的能垒数值大大降低了。
这样只要催化反应的表观活化能小于非催化反应活化能，根据阿伦尼乌斯方程，在指前因子变化不大情况下，反应速率是增加的。
目前对催化作用降低反应活化能的理论解释有两种理论，一是碰撞理论的解释，二是过渡态理论的解释。
碰撞理论的解释：速率常数可表示为：为活化能为碰撞频率，为碰撞概率因子，其中，，E z p pze k RT E/-= 为简单起见，考虑一单分子转化反应，其催化反应速率控制步骤是反应物在催化剂表面的吸附。
在反应条件(温度、压力、浓度等)不变的情况下，碰撞概率因子p 基本恒定；上式中的碰撞频率z 是单位时间内反应物分子和催化活性中心或有催化活性的物质之间的碰撞数。
而后者的浓度将是十分小的，因而所述的碰撞数将比单有反应物分子（即没有催化剂存在）时它们之间的碰撞数少得多(约10^12倍)，但反应物分子之间的碰撞数只和非催化反应有关，而与催化反应无关。
因此实际上如果催化反应要与非催化反应竞争的话，那么它的速率常数的指数项必须约大10^12倍，这就意味着它的活化能必须小约65kJ/mol 。
事实上，活化能小65kJ/mol 仅能使催化反应的速率和非催化反应的速率相等，还根本显示不出催化作用，若要显示出催化作用，则活化能差必须超过100kJ/mol 。
过渡态理论的解释：催化剂参与反应，并与反应物形成不稳定的过渡态中间化合物。
速率常数：RT G e hKT k /≠∆-= 其中，K 为Boltzmann 常数，h 为plank 常数，≠∆G 为活化自由能。
/RT-/RT -/R /R /RT -)/RT T -(-/RT -e e e e ≠≠≠≠≠≠≠≠∆∆∆∆+∆∆∆∆≠≠≠=====∴∆-∆=∆H H S S H S H G Ae e hKT hKT h KT h KT k S T H G ≠∆∆==≠H E h KT A S ,e /R过渡态是固定在催化剂表面的，结果失去了平动自由度，所以催化反应的活化熵通常小于相应的非催化反应的活化熵。
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碰撞理论
在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。
一、碰撞理论的基本论点
1、微观模型
(1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构;
(2)分子间除碰撞间外无其它相互作用
(1)分子必须通过碰撞才能发生反应;
二碰撞理论基本论点
不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；
活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。
碰撞截面：按刚球模型, B 分子与A 分子相碰时, 只要B 分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B 与A 相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以表示, 则
3、碰撞频率
4，反应阈能与实验活化能的关系
指前因子
5.概率因子
P=K 实验/K 理论
AB 2d πσ=AB B A AB AA
c c RT L Z πμπ22
d 2=B A AB AB c c RT L Z πμπ8d 22=πμ
πRT L d AB 8A 2=
优点：
碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相于碰撞频率。
缺点：
模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。
阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
过渡态理论
理论基本出发点：
化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。
马鞍点
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。
从反应物到生成物必须越过一个能垒。
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。
体会
图中曲线是相同线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量差是反应必须克服的势垒。
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
对称伸缩振动，rAB与rBC相等
不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；
不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；
过渡态理论要点
势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称为活化络合物的过渡态;
2. 反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；
3. 活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反应的决速步。
4. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布。
过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。
活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。
但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制。