§12.2 过渡态理论.
化学动力学基础(二)
cA cB = kcA cB
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对照Arrhenius公式
k = Ae
2 AB
E − RT
Ea − RT
A =πd L
2 将 k = π d AB L 8 RT e πµ
8RT
πµ
(频率因子)
' k = AT e
1 E − 2 RT
式写为
1 E 取对数 ln k = ln A + ln T − 2 RT
西华师范大学化学化工学院
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主要内容
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
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以三原子反应为例：
A + B − C ⇔ [A ⋅⋅⋅ B ⋅⋅⋅ C]≠ → A − B + C
当A原子与双原子分子 BC反应时，首先形成三原 子分子的活化络合物，该络 合物的势能是3个内坐标的 函数
EP = EP (rAB , rBC , rCA )
或 EP = EP (rAB , rBC , ∠ABC )
这要用四维图表示
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现令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞， 活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
φ = 180º
A
rAB
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面。
催化反应中的过渡态理论
催化反应中的过渡态理论过渡态理论在催化反应中扮演着重要的角色。
催化反应是一种能够加速化学反应速率的过程，它可以通过引入一个外部物质，即催化剂，来改变化学反应路径并提高反应速率。
过渡态理论是解释催化反应机制的基本概念，它描述了在化学反应中的中间态。
过渡态理论认为，在催化反应中，初始物质被转化为过渡态，再转化为产物。
过渡态是一种局部最高能量状态，存在于反应进程中，代表着反应物和产物之间的转化状态。
过渡态理论与活化能有关，它描述了当反应物达到转化为产物的过程中所经历的最高能垒。
理解和研究过渡态理论有助于我们了解催化反应的机制及其影响因素。
在过渡态理论中，反应速率与过渡态的稳定性有关。
过渡态的稳定性由活化能决定，活化能越高，过渡态就越不稳定，反应速率就越慢。
催化剂的作用是通过与反应物发生化学反应，降低活化能并使过渡态更稳定。
这样一来，催化剂能够降低反应活化能，使原本需要高能耗的反应在较低的温度和压力下发生，从而提高反应速率。
在催化反应中，过渡态理论还可以解释催化剂选择性的问题。
选择性是指催化剂在反应过程中优先选择某个特定的反应路径。
通过改变催化剂的组成、形状和表面活性等因素，可以调控过渡态的稳定性，从而影响催化剂的选择性。
催化剂的选择性在工业催化反应中具有重要的意义，可以使反应以期望的产物为主要产物，并减少或避免副产物的生成。
过渡态理论还提供了研究和设计新型催化剂的基础。
通过了解催化反应的过渡态结构和性质，可以针对不同的化学反应设计出具有高活性和选择性的催化剂。
例如，合成氨的工业制造中，使用铁物种作为催化剂，通过调控过渡态的稳定性，可以提高氨的产量和选择性。
类似地，在制药工业中，通过研究过渡态结构与活性位点之间的关系，可以设计出高效的催化剂，用于合成药物中的关键中间体。
除了加速反应速率和调控选择性，过渡态理论还有助于我们了解催化反应的动力学行为。
通过研究过渡态的能垒、活化能和反应速率常数等参数，可以建立反应动力学模型，预测和优化催化反应的性能。
过渡态理论
硬球碰撞模型：没有给出准确的速率常数合适的模型：考虑反应分子之间真实的分子间力，由反应分子到产物分子其结构的变化。
A + B-C →A-B + C反应过程中，能量在各个键间重新再分配，旧键断裂，新键生成1930-1935 H. Eyring& M. Polanyi在量子力学和统计力学的基础上提出：反应速率的过渡态理论/ 活化络合物理论Problems to be solved1 What is the physical meaning of the Activated Complex, and the Transition State?2 How to express thermodynamic relation between the reactant and the activated complex ?3 How to treat the rate of reaction?Zero point energy E 0= D e -D 0D e V rE 0)]}(exp[2)](2{exp[)(00r r a r r a D r V e −−−−−=r = r 0, V(r = r 0) = -D er →∞, V(r →∞) = 0AB(ν=0) →A + BD 0光谱离解能Morse equation1 Transition State1931, Eyring and M.Polanyiφ= 180 o ,线性碰撞the potential energy surface 势能面can be plotted in a three dimensions system.V = V (r AB , r BC )Activated complex Transition stateTo calculate E= E b+ (1/2)[hν0≠-hν0(rectant)] Ethe freedom f or molecule with n atomstranslational freedom: 3 rotational freedom (linear): 2 rotational freedom (no-linear): 3 vibrational freedom (linear): 3n-5 vibrational freedom (no-linear): 3n-6Absolute rate theoryExampleFor elementary equation:H2+F →H…H …F →H+HF Theoretical: k = 1.17 ×1011exp(-790/T) Experimental: k = 2 ×1011exp(-800/T)θmra H RT E ≠Δ+=For liquid reaction: Δ(PV) = 0∑ν≠:反应物形成活化络合物时气态物质的物质量的变化A +B = [AB]≠∑ν≠= 1-2 = -1 n: 气态反应物系数之和n = (1-∑ν≠) = 2nRTH RT H E m rBB m ra +Δ=−+Δ=≠≠≠∑θθν)1(For gaseous reaction: Δ(PV) = ∑ν≠RTConclusion:1 The rate of reaction depends on both activation energy and activation entropy.2 The pre-exponential factor depends on the standard entropy of activation and related to the structure of activated complex.Summary on TST:1 过渡态理论基本点2 活化络合物& 过渡态3 The statistical expression for the k of TST 4Thermodynamic treatment for the k of TST: activation energy and activation entropySummaryComparison between STC and TST作业：p.305 Ex. 3, 4, SCT6, 8,10 TST p.306 13,14,15。
物理化学12章_化学动力学基础(二)
Eb。Eb。是活化络合物与反应物最 低势能之差，E0是两者零点能
之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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2021/1/16
势能面剖面图
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2021/1/16
三原子系统振动方式
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有 关的常数.
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2021/1/16
双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式 画出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。 0时的能级为振动基态能级，E0为零点能。
物理化学12章_化学动力学基础（二 ）
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物理化学电子教案—第十二章
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2021/1/16
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
Ea≈ E
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2021/1/16
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
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物理化学 12章_化学动力学基础(二)
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。
Ea
RT2
dlnk(T) dT
已知 ksct(T)dA 2BL 8RTexp(R ET c)
将与T无关的物理量总称为B，取对数：
有 lnksct(T)R E T c1 2lnTlnB
对T微分，得：
dlndkTsct(T)RETc2
1 2T
代入活化能定义式，得：
Ea
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ec
1 RT 2
Egr1 2(m Am B )ug 21 2ur2
Egr1 2(m Am B )ug 21 2ur2
两个分子在空间整体运动的动能 g 对化学
反应没有贡献
而相对动能 r 可以衡量两个分子相互趋近
时能量的大小，有可能发生化学反应。 碰撞参数
描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示
物理化学电子教案—第十二章
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
r
1
§12.2 过渡态理论解读
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
2019/3/1
从反应物到生成物必须越过一个能垒
r
d A
B dt
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
2019/3/1 3
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
0 时的能级为振动基态能级
E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
2019/3/1 4
Ep
0
r0
D0
E0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
2019/3/1 5
以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C
势能线，线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
2019/3/1
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
D
14
势能面投影图
O
70 60 50 ≠
T
rBC
过渡态理论-文档资料
f A f A ,t f B f B ,t
2 m A k BT $ V mm 2 h 2 m B k BT $ V mm 2 h 2 m A m B k BT 2 h
3/ 2 2 2 8 r kT $ Vm m h2 3/2
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马 鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
马鞍点
鞍点
R
P
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面 的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能 线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
A B C [ A B C ] A B C
统计热力学方法计算速率常数
A B C [ A B C ] A B C
[ A B C ]ห้องสมุดไป่ตู้/c ( 1 )K $ $ [ A ] / c [ B C ]/c
$ $
[ A B C ] K ()[ c A ] [ B C ]
但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每发生一次，就 使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡 态的分解速率系数。
统计热力学方法计算速率常数
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理；
2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转 化是反应的决速步。
' kT f E $ 1 n 0 B $ $ 1 n c) e x p k K c) ( ( h f f T R A B C
化学反应机理中的过渡态理论
化学反应机理中的过渡态理论化学反应机理是理解和掌握化学反应过程的关键之一。
在反应中，原子或分子间的化学键会被断裂和形成，从而导致物质的转化。
虽然反应机理十分复杂，但是通过研究反应中的中间体和过渡态，化学家可以更深入地了解反应发生的机制和速率。
过渡态是指反应物与产物之间过渡的状态，是反应的最高能量点。
在反应中，反应物分子需要通过一定的能量输入才能到达过渡态，然后再通过一个类似于滑坡的过程来到达产物状态。
因此，过渡态对于反应速率的影响非常重要。
过渡态理论是研究反应动力学的基本理论之一，提出了反应机理中过渡态的存在和重要性。
该理论的核心是过渡态的能量和几何形状。
首先，过渡态的能量是反应速率的关键。
如果过渡态的能量很高，那么反应速率就会变慢。
因此，在设计催化剂或者其他加速反应的方法时，我们需要尽可能地降低反应能垒，促进反应的发生。
同时，在实际反应中，过渡态的能量也受到温度和催化剂等因素的影响。
其次，过渡态的几何形状也非常重要。
一般来说，过渡态的几何形状比反应物和产物的几何形状更复杂。
这是因为在过渡态中，原子之间的化学键正在变化，此时分子不再是平衡的状态。
因此，化学家需要研究不同反应机理中过渡态的几何形状，并通过实验和计算来确定最优的反应途径。
这些研究结果也有助于我们设计更为高效的催化剂或反应条件。
最后，还有一种与过渡态有关的理论是反应坐标理论。
这一理论强调了反应机理和过渡态形成的动力学机制，并提供了一种方法来研究化学反应催化和控制。
总之，过渡态理论是化学反应机理中的关键理论之一。
通过研究过渡态的能量和形状，我们能更好地了解反应发生的机制和速率，进而设计高效的催化剂和反应条件。
因此，深入理解过渡态理论对于化学反应的研究和应用意义重大。
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势 能
Eb
A+BC
A
E0
B
C≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
2018/11/29
AB+C
反应坐标
势能剖面图
13
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
O
70 60 50
2018/11/29
7
以三原子反应为例： A B C [ A B C] A B C
现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰
撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
180º
rAB
A
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。 2018/11/29
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
2018/11/29 3
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
10
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
2018/11/29
从反应物到生成物必须越过一个能垒
须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络
合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。 2018/11/29
2
势能面
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数
Ep Ep r
11
反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值 都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。
在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反 应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能 量也不同。 势
以势能为纵坐标， 反应坐标为横坐标，画 出的图可以表示反应过 程中系统势能的变化
势能线，线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
2018/11/29
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
D
14
势能面投影图
O
70 60 50 ≠
T
rBC
P
rAB
R
50 60 65
D
2018/11/29 15
靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小， 势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升 高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子 的势能，即D点。
当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内 坐标的函数
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP (rAB , rBC , ABC )
这要用四维图表示
2018/11/29 6
三原子分子的核间距
C
rAC
A
rAB
B
rBC
O
反应物R经过马鞍 点T到生成物P，走的 是一条能量最低通道。
70 60 50
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
D
2018/11/29 16
由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先
形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
§12.2 过渡态理论
势能面 由过渡态理论计算反应速率常数
2018/11/29
1
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和
Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是
反应的速决步。
2018/11/29 17
设某基元反应为
KC
A B C A B C
A B C [ A B C ] A B C
[A B C] K c [A] [B C]
对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由
度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解
有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对 称伸缩振动，都不会导致络合物分解
2018/11/29 18
但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致
络合物分解。
振动一次，导致一个络合物分子分解，所以
8
势能面
Ep
O T
D
rBC
rAB20ຫໍສະໝຸດ 8/11/299R点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，
势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 P点
是生成物AB分子的稳态
D点 是完全离解为A，B，C 原子时的势能 OEP一侧是原子间的 相斥能，很高。 2018/11/29
能
Eb
A+BC
A
E0
B
C≠
AB+C
这是一条能量最低的途径。 2018/11/29
反应坐标
势能剖面图
12
沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作
横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反
应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，
但必须越过势能垒 Eb
0 时的能级为振动基态能级
E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
2018/11/29 4
Ep
0
r0
D0
E0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
2018/11/29 5
以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C