过渡态理论
过渡态理论
图中的曲线是等势能 线，图形是反应体系 的势能面。号码越大 ，势能越高。反应物 R沿虚线经S到产物P 是需要活化能最少的 途径。
• 左图是沿虚线反应的势 能变化。反应物A+BC 和产物AB+C是能量低 的稳定状态。反应物吸 收能量成为过渡态。 • 过渡态是能量高、不稳 定的状态。很容易分解 成反应物或生成物。 • 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
• 对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确 定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质 点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论 在实际反应体系中应用困难。
由量子学理论知振动频率摩尔气体常量t热力学温度统计热力学中grtlnk表示活化吉布斯自由能把35代入1中求得krtlhexps在气体中需要做相应的校正
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量 R 摩尔气体常量 T热力学温度
(1)
• 统计热力学中
ΔG=-RT lnK
(2) (3)
得
K ≠ =exp(- ΔG ≠ /RT)
又
ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠
(4)
上标 ≠ 表示生成过渡态时。 ΔG ≠表示活化吉布斯 自由能， Δ H ≠表示活化焓， ΔS ≠表示活化熵。 由(3)(4)两式得
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作 用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳 定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性 复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还 未完全建立。
化学反应中的过渡态理论分析
化学反应中的过渡态理论分析化学反应的过程涉及反应物的相互转化以及化学键的形成和断裂。
而过渡态理论，则是解释和描述了化学反应中的过程中，产生的临时生成物——过渡态。
本文将对过渡态理论进行分析，探讨其在化学反应研究中的应用和意义。
一、过渡态的定义与性质在化学反应中，过渡态是反应物转变为产物的过程中的中间稳定状态。
它是在活化能垒上的高点，具有较短的存在时间，不是反应物也不是产物，但对研究反应机理起到了重要的作用。
过渡态具有以下几个特性：1. 能量最高：过渡态的活化能最高，是反应过程中的能垒。
2. 结构变化性：过渡态的结构中包含了反应物和产物之间的中间状态，具有中间结构的特征。
3. 不稳定性：过渡态相对于反应物和产物来说，非常不稳定，容易解离或重新结合。
二、过渡态理论的基本原理1. 高斯-赛德尔理论：高斯与赛德尔提出，过渡态可以通过控制分子的构象来实现。
在过渡态过程中，分子将沿着反应坐标可逆地延展和收缩，从而形成整个过渡态的路径。
2. 键级别的描述：通过分析化学键的能量和取向变化，可以确定过渡态的结构与性质。
在反应过程中，不同化学键的生成和断裂导致了丰富的过渡态形成。
3. 光谱学解释：通过光谱学方法，可以对过渡态的结构和能级进行研究。
通过分析过渡态的振动光谱和电子吸收光谱，可以揭示其分子结构和能量变化。
三、过渡态理论在反应机理研究中的应用1. 反应速率的解释：过渡态理论提供了理解反应速率的重要依据。
根据过渡态的能垒高低，可以预测反应的速率常数，进而解释和优化反应条件。
2. 催化剂设计与应用：过渡态理论可以帮助理解催化剂在反应中的作用机理，进而指导催化剂的设计和优化。
通过降低反应的能垒，催化剂可以加速反应速率。
3. 反应机理的揭示：通过研究并确定过渡态的结构和性质，可以深入理解反应的机理。
这对于合成新的化合物、优化反应条件以及实现可控合成等方面具有重要意义。
四、过渡态理论的局限性与发展方向尽管过渡态理论在化学反应研究中具有重要意义，但也存在一些局限性：1. 考虑不充分：过渡态理论忽略了许多其他因素对反应的影响，如溶剂效应、温度变化等。
化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT
Arrhenius活化能定义式：
Ea
RT
2
d ln k dT
据过渡态理论： k kBT K h
故有： ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT 2
1
T
ln K T
(4)
20
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT 2
Ea
RT 2
1
T
ln K T
7
大家应该也有点累了，稍作休息 大家有疑问的，可以询
8
dN * eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
N
eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B， 分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
一、过渡态理论热力学公式
k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义： K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
（ 作为不严格的考虑，K近似具有一般
平衡常数的特征。）
则 Eyring公式可写为： k kBT K (1)
h
18
据热力学公式：G RT ln K k kBT K (1)
dt
dt
QA QB
（1）
10
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分。得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
§112 过渡态理论
§11.2 过渡态理论一、过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring ，Evans 和Polanyi 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
二、势能面该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数:莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能E p 的经验公式：式中r 0是分子中原子间的平衡核间距，D e 是势能曲线的井深,a 为与分子结构特性有关的常数。
AB 双原子分子根据该公式画出的势能曲线见教材P236图12.4所示。
当r>r 0时有引力，即化学键力；当r<r 0时，有斥力；v=0时的能级为振动基态能级, E 0 称为零点能；D 0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。
以三原子反应为例：当A 原子与双原子分子BC 反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数：这要用四维图表示；见教材P236图12.5三原子系统的核间距现在令∠ABC=180°，即A 与BC 发生共线碰撞，活化络合物为线型分子。
随着核间距r AB 和r BC 的变化，势能也随之变化。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。
见教材P237图12.6三原子反应的势能面示意图在势能面上，活化络合物所处的位置T 点称为马鞍点。
该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P 点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D 点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。
从反应物到生成物必须越过一个能垒。
过渡态理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上。
理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态( 即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。
AB+C P
A+B+C D
rbc 0
t s
鞍点 A-B-C q
rab
R A+BC
AB+C P
rbc t s 鞍点A-B-Cq
0
rab
A+B+C D
R A+BC
RqsPt点点点
总结：
势能面的计算说明，从反应物到产物 需经过一个过渡态，在这个过渡态， 反应物部分断键，产物部分成键，我 们称之为活化络合物，其能量是势能 面上的鞍点，其与反应物的能量 差 是反应必须克服的势垒。
与碰撞理论结论相同。
热力学方法计算速率常数
kBT (c$ )1n h
K$
'
K$ ' 是反应物与活化络合物达平衡时的平衡常数。
ABC ƒ [ABC]'
(K$
)
'
[ABC]' [A][BC]
rGm$ RT ln (K$ ) '
(K$ )
'
exp(
rGm$ RT
)
热力学方法计算速率常数
Z
rXZ C+ g
B+b rYZ
A+a
X
rXY
Y
需三个坐标描述原子间相对位置
EP EP (rAB, rBC , rCA ) 或 EP EP (rAB, rBC , ABC )
§12.2 过渡态理论解读
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
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从反应物到生成物必须越过一个能垒
r
d A
B dt
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
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AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
0 时的能级为振动基态能级
E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
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Ep
0
r0
D0
E0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
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以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C
势能线，线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
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T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
D
14
势能面投影图
O
70 60 50 ≠
T
rBC
过渡态理论-文档资料
f A f A ,t f B f B ,t
2 m A k BT $ V mm 2 h 2 m B k BT $ V mm 2 h 2 m A m B k BT 2 h
3/ 2 2 2 8 r kT $ Vm m h2 3/2
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马 鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
马鞍点
鞍点
R
P
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面 的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能 线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
A B C [ A B C ] A B C
统计热力学方法计算速率常数
A B C [ A B C ] A B C
[ A B C ]ห้องสมุดไป่ตู้/c ( 1 )K $ $ [ A ] / c [ B C ]/c
$ $
[ A B C ] K ()[ c A ] [ B C ]
但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每发生一次，就 使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡 态的分解速率系数。
统计热力学方法计算速率常数
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理；
2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转 化是反应的决速步。
' kT f E $ 1 n 0 B $ $ 1 n c) e x p k K c) ( ( h f f T R A B C
化学反应机理中的过渡态理论
化学反应机理中的过渡态理论化学反应机理是理解和掌握化学反应过程的关键之一。
在反应中，原子或分子间的化学键会被断裂和形成，从而导致物质的转化。
虽然反应机理十分复杂，但是通过研究反应中的中间体和过渡态，化学家可以更深入地了解反应发生的机制和速率。
过渡态是指反应物与产物之间过渡的状态，是反应的最高能量点。
在反应中，反应物分子需要通过一定的能量输入才能到达过渡态，然后再通过一个类似于滑坡的过程来到达产物状态。
因此，过渡态对于反应速率的影响非常重要。
过渡态理论是研究反应动力学的基本理论之一，提出了反应机理中过渡态的存在和重要性。
该理论的核心是过渡态的能量和几何形状。
首先，过渡态的能量是反应速率的关键。
如果过渡态的能量很高，那么反应速率就会变慢。
因此，在设计催化剂或者其他加速反应的方法时，我们需要尽可能地降低反应能垒，促进反应的发生。
同时，在实际反应中，过渡态的能量也受到温度和催化剂等因素的影响。
其次，过渡态的几何形状也非常重要。
一般来说，过渡态的几何形状比反应物和产物的几何形状更复杂。
这是因为在过渡态中，原子之间的化学键正在变化，此时分子不再是平衡的状态。
因此，化学家需要研究不同反应机理中过渡态的几何形状，并通过实验和计算来确定最优的反应途径。
这些研究结果也有助于我们设计更为高效的催化剂或反应条件。
最后，还有一种与过渡态有关的理论是反应坐标理论。
这一理论强调了反应机理和过渡态形成的动力学机制，并提供了一种方法来研究化学反应催化和控制。
总之，过渡态理论是化学反应机理中的关键理论之一。
通过研究过渡态的能量和形状，我们能更好地了解反应发生的机制和速率，进而设计高效的催化剂和反应条件。
因此，深入理解过渡态理论对于化学反应的研究和应用意义重大。
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硬球碰撞模型：没有给出准确的速率常数
合适的模型：考虑反应分子之间真实的分子间力，由反应分子到产物分子其结构的变化。
A + B-C →A-
B + C
反应过程中，能量在各个键间重新再分配，旧键断裂，新键生成
1930-1935 H. Eyring& M. Polanyi
在量子力学和统计力学的基础上提出：
反应速率的过渡态理论/ 活化络合物理论
Problems to be solved
1 What is the physical meaning of the Activated Complex, and the Transition State?
2 How to express thermodynamic relation between the reactant and the activated complex ?
3 How to treat the rate of reaction?
Zero point energy E 0= D e -D 0
D e V r
E 0
)]}
(exp[2)](2{exp[)(00r r a r r a D r V e −−−−−=r = r 0, V(r = r 0) = -D e
r →∞, V(r →∞) = 0
AB(ν=0) →A + B
D 0光谱离解能
Morse equation
1 Transition State
1931, Eyring and M.Polanyi
φ= 180 o ,线性碰撞
the potential energy surface 势能面can be plotted in a three dimensions system.
V = V (r AB , r BC )
Activated complex Transition state
To calculate E
= E b+ (1/2)[hν0≠-hν0(rectant)] E
the freedom f or molecule with n atoms
translational freedom: 3 rotational freedom (linear): 2 rotational freedom (no-linear): 3 vibrational freedom (linear): 3n-5 vibrational freedom (no-linear): 3n-6
Absolute rate theory
Example
For elementary equation:
H2+F →H…H …F →H+HF Theoretical: k = 1.17 ×1011exp(-790/T) Experimental: k = 2 ×1011exp(-800/T)
θ
m
r
a H RT E ≠Δ+=For liquid reaction: Δ(PV) = 0
∑ν≠:反应物形成活化络合物时气态物质的物质量的变化
A +
B = [AB]≠
∑ν≠= 1-2 = -1 n: 气态反应物系数之和n = (1-∑ν≠) = 2
nRT
H RT H E m r
B
B m r
a +Δ=−+Δ=≠≠≠∑θ
θ
ν)1(For gaseous reaction: Δ(PV) = ∑ν≠RT
Conclusion:
1 The rate of reaction depends on both activation energy and activation entropy.
2 The pre-exponential factor depends on the standard entropy of activation and related to the structure of activated complex.
Summary on TST:
1 过渡态理论基本点
2 活化络合物& 过渡态
3 The statistical expression for the k of TST 4Thermodynamic treatment for the k of TST: activation energy and activation entropy
Summary
Comparison between STC and TST
作业：
p.305 Ex. 3, 4, SCT
6, 8,10 TST p.306 13,14,15。