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碰撞理论与过渡态理论
碰撞理论在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。
一、碰撞理论的基本论点1、微观模型(1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构;(2)分子间除碰撞间外无其它相互作用(1)分子必须通过碰撞才能发生反应;二碰撞理论基本论点不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。
碰撞截面：按刚球模型, B 分子与A 分子相碰时, 只要B 分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B 与A 相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以表示, 则3、碰撞频率4，反应阈能与实验活化能的关系指前因子5.概率因子P=K 实验/K 理论AB 2d πσ=AB B A AB AAc c RT L Z πμπ22d 2=B A AB AB c c RT L Z πμπ8d 22=πμπRT L d AB 8A 2=优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相于碰撞频率。
缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。
阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
过渡态理论理论基本出发点：化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。
马鞍点在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。
物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。
4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。
酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。
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二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
单介绍关于活化能的定义`碰撞理论 `过渡状态理论,以图更好地
εi kBT
2
exp(−
εi kBT
ki
exp(−
εi kBT
)
)
−
i
εi kBT
2
exp(−
εi kBT
)
exp(− ε i )
=
Ea RT 2
=
Ea kB N AT 2
i
kBT
(18)
也就有
∑ ∑ kiε i ni
ε i ni
∑ ∑ Ea = N A ( i
−i ki ni
ni ) = N A (ε活化分子 − ε分子）= E活化分子 − E
exp RT
(10)
式中E0为绝对零度时势能面上活化络合体与反应物内能之差。
4
按式(1)，得活化能
Ea = E0 + nRT
(11)
E0值并不能直接得到，因为位能面得到的位垒Eb是在位能面上沿最低能量途
径上鞍点与反应物分子势能底部的位能差值。关系为
∑ ∑ E0 = Eb +1/ 2(
hν
≠ 0
−
hν 0 )N A
浅谈活化能
徐立谦
（西北大学化学系 05 级材料化学专业 西安 710069）
摘 要：活化能是一个非常重要但其本质的解释却模糊不清的概念。本文通过简 单介绍关于活化能的定义、碰撞理论 、过渡状态理论，以图更好地理解活化能 这一概念。 关键字：反应速率 活化能 碰撞理论 过渡状态理论
一 引 言[1]
活化能是 1889 年前瑞典科学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)最早提出的概念，它 在化学中具有重要的意义。但就其定义和本质，不同学者意见不同。例如，关于 对活化能概念的解释，至少有三类意见：
化学反应的碰撞理论
数据可视化
利用图表、图像等方式将数据可视化 ，以便更直观地观察数据特征和规律 。
结果讨论和误差分析
结果讨论
根据实验数据和现象，对化学反应的碰撞理论进行验证和 讨论。比较实验数据与理论预测的差异，分析可能的原因 和影响因素。
不确定度评估
对实验结果的不确定度进行评估。根据实验数据的分布情 况和测量精度，计算结果的置信区间和不确定度范围。
02 分子间作用力与碰撞
分子间作用力类型
01
02
03
范德华力
存在于所有分子之间，与 分子的极性和大小有关， 包括取向力、诱导力和色 散力。
氢键
一种特殊的分子间作用力 ，存在于含有氢原子的分 子之间，如HF、H2O等 。
离子键
带相反电荷的离子之间的 相互作用力，如NaCl等离 子晶体中的离子键。
碰撞过程中能量转化
碰撞频率越高，反应速率越快。
并非所有碰撞都能引发化学反应 ，只有满足一定条件的碰撞才是
有效碰撞。
有效碰撞条件
01
能量因素
分子必须具备一定的能量才能发生有效碰撞，即分子的 动能必须达到或超过某一临界值（活化能）。
02
方向因素
分子在碰撞时其相对取向必须合适，才能发生原子间的 相互作用。
03
频率因素
单位时间内发生有效碰撞的次数越多，反应速率越快。
进行实验操作
按照实验步骤进行操作，记录实验现象和数 据。
D
数据收集和处理技巧
选择合适的数据收集工具
根据实验需要，选择合适的数据收集 工具，如光电倍增管、分光光度计等 。
确定数据收集参数
设定合适的数据收集参数，如采样频 率、积分时间等，以确保数据的准确 性和可靠性。
化学动力学
RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC
2020-2021年高考化学专题复习《反应速率：碰撞理论与过渡态理论》
一、有效碰撞理论1918年，英国化学家路易斯在研究分子运动论时，就提出了碰撞理论。
当时认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。
反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。
在实际的化学反应里，每秒发生的碰撞次数巨大，但是真正能发生反应的碰撞有限，以碘化氢分解为例，实际速率与理论碰撞速率相差1012倍，因此只有极少数碰撞是有效的。
为什么会发生这样的现象，碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子（下面简称分子组）首先必具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。
我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组。
活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合特定的分布规律（马克斯尔－波耳兹曼分布）。
当然，能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。
在拥有能量后，还要当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。
如NO2 + CO——→NO + CO2只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞的这种取向则不会发生氧原子的转移（图截选自无机化学第三版）。
此时可以反应速率可以表示为可以看出，能量Ea越高，反应速率越小。
因为Ea越高即对分子组的能量要求越高，故活化分子组所占的比例越少，有效撞次数所占的比例也就越小，故反应速率越小。
而这个能量Ea，就是活化能。
最初的时候，阿伦尼乌斯定义：有效碰撞反应物的最低能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。
活化能属于一种能量限制，对于不同的反应，活化能是不同的，每摩尔几十到几百千焦之间都有，它的大小对各类反应的速率有着重要影响。
截止到次，如果用无机化学中的大学知识来阐释，反应速率与碰撞频率Z，能量因子（分子有效碰撞分数）f，以及方位因子p有关。
（1）碰撞频率Z反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总次数是N A(阿佛加德罗常数)的倍数，Z =分子间碰撞的总次数/N A (次数/摩尔)。
高中物理人教版碰撞教案
高中物理人教版碰撞教案
教学内容：碰撞的基本概念与运动规律
教学目标：
1. 了解碰撞的基本定义和种类
2. 掌握碰撞的动量守恒定律和动能守恒定律
3. 能够应用碰撞的相关知识解决问题
教学重点：碰撞的动量守恒定律和动能守恒定律
教学难点：应用碰撞定律解决实际问题
教学过程：
一、导入（5分钟）
通过提问“你知道碰撞是什么吗？”，引导学生思考碰撞的概念，并带入本课的主题。
二、讲解碰撞的基本理论（10分钟）
1. 讲解碰撞的定义及种类：完全弹性碰撞和非完全弹性碰撞
2. 引导学生理解碰撞前后动量守恒和动能守恒的概念
三、实验（15分钟）
1. 设计一个简单的实验，让学生观察完全弹性碰撞和非完全弹性碰撞的现象，帮助他们理解碰撞
2. 引导学生观察实验结果，讨论碰撞前后动量和动能的变化情况
四、讲解碰撞定律（10分钟）
1. 介绍碰撞的动量守恒定律和动能守恒定律的表达式
2. 通过简单的例题演示如何应用碰撞定律解决问题
五、练习（15分钟）
1. 布置几道练习题，让学生独立思考并解答
2. 带领学生一起讨论解题思路，并指导他们正确运用碰撞定律
六、作业布置（5分钟）
布置相关的作业，巩固学生对碰撞定律的理解和应用。
七、课堂总结（5分钟）
对本节课的重点内容进行总结，强调碰撞的重要性和应用。
鼓励学生在实际生活中多加观察，在实践中应用所学知识。
教学反思：
通过本节课的教学，学生对碰撞的基本概念和运动规律有了更深入的理解，提高了他们的动手能力和解决问题的能力。
同时，教师要不断引导学生思考和探索，培养他们的实践能力和创新思维。
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课 授课时
月 日
课时数
题
年
间
有效碰撞与活化分子
2012 年 2 月
1
撰稿 审稿
人
人
目 标
学习重点 活化分子概念 学习难点 有效碰撞概念
学习方法 合作探究、自主归纳。
学习器材
学 习 内 容
教师个性表现（学生学 有所得）
一、有效碰撞理论 1．有效碰撞： 2．活化分子： 3．活化能： 4．催化剂：
5 化学反应必备两个条件：
第一，分子有较高 _________ （即 _____________ ）；
．． 第二，碰撞要有合适的 ___________ 。
6、用碰撞理论解释浓度、压强、温度、催化剂对化学反应速率的影响。
① 、浓度：在其他条件不变时， 增大反应物浓度， 增多， 因
而单位时间内的
增多，化学反应速率。
② 、压强：对于气体来说，其他条件不变时，增大压强即增大
，因而可以
1
增大
③ 、温度：在其他条件不变时，升高温度，一方面增加，使一部分
原来能量较低的分子变成，反应物中活化分子百分数，单位时间内增多；另一方面加快，单位时间里反应物分子间的碰撞次数，反应速率。
但前者是反应加快的主要原因。
④ 、催化剂：在其他条件不变时，使用催化剂，能活化能，大大增加，反应速率。
7.请绘制反应过程中活化能与反应热的关系的二维图象
8、判断正误：打“√” or “×”
A ．当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时 ,才能发生化学反应()
B ．分子间的碰撞是发生化学反应的必要条件()
C．有效碰撞是发生化学反应的充分条件()
D．发生有效碰撞的分子一定是活化分子()
E．活化分子的碰撞一定是有效碰撞()
F．活化分子间每次碰撞都发生化学反应()
G．有效碰撞次数的多少与单位体积内反应物中活化分子的多少有关()
2
H．活化能的大小决定这个化学反应前后的能量变化大小() I．使用催化剂能改变分子的活化能()
J ．催化剂能使不起反应的物质间发生反应()
K．实验室制氢气时，若向稀硫酸中加几滴硫酸铜溶液，则产生氢气的速率加快，该反应中硫酸铜是催化剂
()
L．单独加热氯酸钾，产生氧气的速率小，而将少量高锰酸钾和氯酸钾混合共热制氧气，产生氧气的速率明显加快，该实验中高锰酸钾是催化剂
()
3。