金属有机化合物
重金属有机化合物
重金属有机化合物
重金属有机化合物是由一个或多个重金属与有机分子结合而形成的化合物。
这些化合物常见的有机配体包括有机酸、有机醇、有机胺等。
重金属有机化合物具有特殊的化学、物理性质，广泛应用于催化剂、药物、染料、助剂等领域。
一些常见的重金属有机化合物包括：
1. 有机汞化合物：如甲基汞、乙基汞等。
它们在环境中具有高毒性，对环境和人体健康造成严重危害。
2. 有机铅化合物：如四乙基铅、三乙基铅等。
它们曾广泛应用于汽油中，但因其对环境和人体健康的危害而被逐渐淘汰。
3. 有机锡化合物：如四丁基锡、二苄基锡等。
它们在某些领域具有重要的应用，如催化剂、稳定剂等。
4. 有机铜化合物：如四丁基铜、二苄基铜等。
它们常作为催化剂或电子材料的前体。
这些重金属有机化合物的合成方法和性质研究是重要的化学领域，也是环境保护领域的重要课题，探索并开发更环保、高效的方法和材料对于可持续发展具有重要意义。
第二章 主族元素的金属有机化合物
第二章 主族元素的金属有机化合物
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
概念
凡分子中 M—C 键是由主族元 素与碳直接键合 的金属有机化合物 称之为主族元素的金属有机化合物。
金属有机化学
主族元素的金属有机化合物，根据其金属— 碳键的性质，可以分为以下三类：
㈠ 离子键化合物：碱金属
2M + nRX = RnM + MXn
M + RX = RMX (4-1)型的重要反应 PhBr + 2Li
(4-1)
(4-2)
PhLi + LiBr
这一反应是由K. Ziegler用溴苯和锂反应以合成 苯基锂。
金属有机化学
(4-2)型的代表反应
☆格氏试剂的合成 Mg + RX RMgX
☆有机硅化合物的直接合成 Si（Cu） + 2RCl R2SiCl2 （R=烷基、芳基）
和活泼氢化合物的反应
RH + MY RM + HY 这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化 (metalation)，是 H.Gilmann于1934年发现的。 炔烃类的反应有下面的例子： RC CH + NaH RC CH + NaNH2 RC CH + EtMgBr
反应向 右RM 能沉淀 或HY 能除去
金属有机化学
三烷基铝
三烷基铝是缺电子化合物,容易生成二聚体,三甲 基铝即使在气相也成二聚体结构.在实验室中,三烷基 铝可用Grignard试剂 、烷基汞、烷基硼化合物等来 合成。 除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以 用金属铝、氢和烯烃来合成：
金属有机化学
有机铝化合物的反应中最重要的是和烯烃的反应
第二十章金属有机化合物
其次十章 金属有机化合物金属有机化合物是有碳－金属键的化合物，它们是介于有机化合物和无机化合物之间的化合物。
我们已经生疏一些金属有机化合物，如乙炔钠和格氏试剂。
HCCNaRMgX但是甲醇钠不是金属有机化合物，虽然它也含有金属和碳。
金属有机化合物的性质与我们学习过的其它种类的有机化合物性质明显不同。
尤其重要的是金属有机化合物是碳亲核试剂的重要来源，这使得金属有机化合物对有机合成拥有重 要的价值。
20.1 命名金属有机化合物可作为取代的金属衍生物，也就是将金属名称写在最终，烷基作为前缀写在其前。
CH CH CH CH Li 丁基锂 (CH CH ) Mg二乙基镁322232 2当金属上连有碳以外的基团，这基团可看作阴离子而分开来写。
CH MgCl 甲基氯化镁 (CH CH ) AlCl二乙基氯化铝332 220.2 金属有机化合物的制备有机锂和其它第一主族的金属有机化合物是有卤代烷烃和相应的金属反响得到的。
RX + 2MRM + MXX=卤素； M= 第一主族金属CH 3 CH 2CH 2CH 2Br + 2LiCH 3CH 2CH 2CH 2Li + LiBr有机化学中最重要的金属有机化合物试剂是有机镁，它们被称为格氏试剂，该名称是根 据其觉察者法国化学家Victor Gringard 的名字来的。
格氏试剂是由其次主族金属镁和卤代烃反响制备得到的。
RX + Mg无水乙醚oRMgX35 C(R 可以是Me, 1o ,2 o ,3 o 烷基，环烷基、烯基或是芳香基)无水乙醚Et 2O 是制备有机镁化合物常用的溶剂。
C 通常这类反响不简洁引发，需要加热或是参加碘晶体。
但是一旦引发，这种反响会放热且反响混合物温度将保持在乙醚的沸点35℃。
卤代烃的反响活性大小是： I>Br>Cl>F 。
烷基卤活性比芳卤以及烯卤高。
芳卤及烯卤无法在乙醚中合成格利雅试剂，需要更加猛烈的条件和四氢呋喃作溶剂。
ClMgClTHF, 60 o+ Mg20.3 主要金属有机化合物的反响20.3.1 有机金属化合物作为布朗斯特碱RLi 和 RMgX 在适当的溶剂里如Et 2O 里合成的时候是很稳定的。
金属有机化合物的合成及其应用研究
金属有机化合物的合成及其应用研究
近年来，金属有机化合物(MOCs)由于其独特的结构和性质受到了广泛的关注。
MOCs具有优良的化学性质，如稳定性、毒性、杂质积累性和耐高温等，可以在不同的应用领域，如化工、材料、农业、医药、能源和环境等方面发挥作用。
为了利用MOC的优势，需要掌握其结构和合成方法，以及其在各个领域的应用研究。
第二部分：MOC结构及其合成方法
MOC是金属和有机物的化合物，其结构通常由金属中心和有机配体组成。
MOC的结构可以以两种形式存在：有序结构（如金属有机配体结构，MOF结构）和无序结构（例如金属有机共价结构）。
MOC的合成通常采用固定位置反应、可控自组装、功能化有机溶剂、催化氧化反应、晶体成长等方法。
第三部分：MOC的应用研究
MOC在各个领域具有重要的应用价值。
在化工行业，MOC可用于制备金属催化剂和改性剂，有助于增加反应速率和改善产物结构；在材料领域，MOC可以被用于制备各种新型材料，如膜材料、多孔材料、导电高分子材料和复合材料等；在农业领域，MOC可以用于植物营养物质的调节，从而提高作物的生长和产量；在医药领域，MOC可以用于药物的载体和传递，以及诊断试剂的制备等；在能源领域，MOC可以用于储存和转换可再生能源，如光伏、燃料电池和超级电容器；在环境领域，MOC可以用于污染物的吸附和分离，以及植物抗逆性发挥作用等。
第四部分：结论
MOC作为一类新型结构材料，其结构和合成方法以及应用研究对于进一步发挥MOC的应用价值具有重要意义。
在2020年，MOC的研究取得了一定的成就，但我们仍然有待进一步深入挖掘和发掘MOC的潜力，以期实现其在不同应用领域的发展和进步。
有机金属化合物——
有机金属化合物
由于这两种成键作用的相互配合，相互促进的协同作 用，增强了σ-π配键的成键效应，增强了羰基化合物的 稳定性。
有机金属化合物
有效原子序数规则（EAN规则） 最早提出是用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则， 称为有效原子序数规则（EAN规则） 该规则用以预言稳定存在的有机金属化合物应该符合 过渡金属全部电子总数＋所有配体提供成键的电子数＝该金属 所在周期中稀有气体的原子序数要求的化合物。
有机金属化合物
6σ LUMO _ C + 2π C _ _ C 2pz 1π 2s 4σ 2s _ C + O _ 4σ 2py 2px C _ + O 1π (二重简并) O O + 5σ + _ O _ 2π (二重简并) + 6σ
HOMO + 2px 2py 2pz 5σ
3σ C C CO O
如果化合物中的碳原子是通过其他原子如：O、S及N等 与金属键合的化合物，如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg和四丙 氧基钛(C3H7O)4Ti，不含有M—C键，应该不属于有机 金属化合物。
但是广义上讲，只要是配合物中含有有机配体，包括通 过O、S、N、及P等原子键合的，通常也被列为有机金属 化合物。 广义：金属与有机基团直接键合的一类化合物。
有机金属化合物
Organometallic Compounds
有机金属化合物 1.1827年：Zeise 制得了第一个有机金属化合物 蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]· 2O； H 2.1842年：R.W.Bunsen 合成了第一个纯有机砷 化物R3As； 3.1901年：格林尼亚发现了格氏试剂，有机镁化 合物RMgX ,因此，他获得了诺贝尔奖； 4.1951年： Fe(C5H5)2 的合成 ---- 有机金属化学 迅速 发展。
常用的有机金属化合物有哪些
常用的有机金属化合物有哪些
什么是有机金属化合物：
由金属原子与碳原子直接相连成键而形成的有化合物称为有机金属化合物，如甲基钾、丁基锂等。
有机化合物用途：
有机金属化合物在生产和生活中用途广泛，如、制备高分子化合物，常会用烷基铝作为催化剂使用，在有机合成中，有机金属化合物可以提供碳负离子、自由基和卡宾等活泼中间体，有机金属化合物是极为有用的一类合成剂。
常用有机金属有机化合物：
有机金属化合物种类繁多，应用比较广泛，下面介绍几种常用的有机金属化合物
丁基锂：有机锂化合物是重要的碱性金属有机化合物，在有机合成高分子化合物的制备方面有很重要的价值。
丁基锂可溶于苯或环乙烷，性质与格氏试剂相似，比格氏试剂活泼，能发生一些很有价值很有实用的反应。
二甲基锌：常温下具有挥发性液体，其化学性质虽然不如有基金属锂化合物活泼。
确常被用于集合反应的催化剂，适用于各种烯烃单体和羰基化合物时作为引发剂。
三乙基铝：为无色液体，与空气接触时会迅速氧化甚至自燃，遇水会与水发生强烈反应，生成氢氧化铝和乙烷，并且会产生大量的热，通常溶于烃类溶剂中保存，使用需要小心。
三乙基铝化学性质比较活泼，热稳定性差，比较难制的纯品。
，如三乙基铝和四氯化钛组成的复合催化剂称为齐格勒一钠塔催化剂，可使乙烯在常压下进行聚合，也能使丙烯进行定向聚合，因此三乙基铝在工业上得到广泛应用。
主族元素的金属有机化合物
也可以用氯化锌和有机锂化合物或Grignard试剂反应来合成。
有机镉化合物
有机镉化合物的研究不多。尤其RCdX型化合 物的研究非常少。CdR2是由无水卤化镉和RLi或 RMgX反应合成的。
金属有机化学
有机汞化合物
已经合成的有机化合物非常多，RHgX或HgR2 型化合物可以从氯化汞和Grignard试剂以适当比例 反应而得到：
一、制备---卤代烃与金属Li作用
C2H5Cl + 2Li
汞化和羟汞化 不饱和化合物和汞（II）盐，特别是乙
酸盐、三氟乙酸盐、硝酸盐加成反应，生成具有Hg-C键的 化合物。这一反应称为汞化。
金属有机化学
含IA族和IIA族元素的金属有机化合物
碱金属有机化合物
碱金属有机化合物中最重要的是有机锂化合物，从1914年由W. Schlenk开始, 后由K. Ziegler，G .Wittig，H.Gitmann等加以继承发 展。有机锂制备方法简便、性质稳定，具有与Grignard试剂相似的 化学性质，用途较广。
金属有机化学
第二章 主族元素的金属有机化合物
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金属有机化学
概念
凡分子中 M—C 键是由主族元 素与碳直接键合 的金属有机化合物 称之为主族元素的金属有机化合物。
金属有机化学
主族元素的金属有机化合物，根据其金属— 碳键的性质，可以分为以下三类：
㈠ 离子键化合物：碱金属
RH + MY
RM + HY
这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化
反应向 右RM 能沉淀 或HY 能除去
(metalation)，是 H.Gilmann于1934年发现的。
炔烃类的反应有下面的例子：
有机金属化合物的合成与应用
有机金属化合物的合成与应用有机金属化合物作为有机化学和无机化学的交叉领域，近年来在催化剂、荧光材料、杂化材料等领域被广泛应用。
本文将从有机金属化合物的定义、分类、合成及应用几个方面进行阐述。
一、有机金属化合物的定义有机金属化合物是指至少有一个有机配体与至少一个金属离子形成的化合物。
有机配体通常为碳基化合物，金属离子则可以是过渡金属、稀土金属等。
二、有机金属化合物的分类有机金属化合物可以根据金属离子的性质和有机配体的结构进行分类。
其中，根据金属离子的性质，可分为以下几类：1. 过渡金属有机金属化合物过渡金属有机金属化合物是指金属离子为过渡金属的有机金属化合物。
这类化合物常用于催化剂、杂化材料等领域。
2. 稀土金属有机金属化合物稀土金属有机金属化合物是指金属离子为稀土金属的有机金属化合物。
这类化合物具有良好的荧光性能，可用于荧光材料等领域。
3. 其他金属有机金属化合物其他金属有机金属化合物包括碱金属、碱土金属、过渡金属以外的金属等。
这类化合物的性质和应用具有一定的特殊性。
根据有机配体的结构，有机金属化合物可以分为以下几类：1. 1,1-二茂铁类有机金属化合物1,1-二茂铁类有机金属化合物是指以1,1-二茂铁为配体的有机金属化合物。
这类化合物具有良好的电化学性能，可用于储能材料、电化学传感器等领域。
2. 芳香族有机金属化合物芳香族有机金属化合物是指以苯环为基础结构的有机金属化合物，包括费托合成反应中的芳香族亚铁、芳香族钌等。
这类化合物具有良好的催化性能，可用于催化剂等领域。
3. 烯基有机金属化合物烯基有机金属化合物是指以烯丙基等烯类基团为配体的有机金属化合物。
这类化合物的合成及性质研究已非常广泛，具有较广泛的应用前景。
三、有机金属化合物的合成有机金属化合物的合成包括物理合成和化学合成两种方法。
物理方法主要是物理吸附、离子交换、还原等方法；化学方法主要是过渡金属的氧化还原反应、卤素化反应、配位加成反应等方法。
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第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述
一、什么是金属有机化合物？
金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。
最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。
金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物
含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。
但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。
二、金属有机化合物的分类
总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。
(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。
主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。
(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。
过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。
配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。
非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物
第一族的锂、钠、钾
第二族的铍、镁、钙
第十三族的铝、镓、铟、铊
第十四族的锡、铅
第十五族的铋
第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金
第十二族的锌、镉、汞
CuLi
RCu R
2
第三类：元素有机化合物
第十三族的硼
第十四族的硅
第十五族的磷、砷
第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物
用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：
过渡金属有机配合物
主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物
几种有代表性的过渡金属配合物
三、金属有机化合物的发展历程
下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。
1827年，丹麦药剂师蔡司（W. C. Zeise）在加热PtCl2/KCl 的乙醇溶液时无意中得到了一种黄色的沉淀，由于当时的条件所限，他未能表征出这种黄色沉淀物质的结构。
现已证明，这个化合物为金属有机化合物。
这个无意中得到的第一个金属有机化合物，标志着无机化学与有机化学的交叉学科--金属有机化学的开端。
而这一发现竟然比德国化学家维勒的尿素合成还要早一年。
从Zeise盐的配位结构可以看出，乙烯中成键π轨道被两个电子所占据，而反键π* 轨道是空轨道，没有电子占据。
Zeise盐中的过渡金属Pt2+为d 8 构型，依照d 轨道的线性组合，五个d轨道的前四个分别被8个电子所占据，剩下的一个d轨道可以与外层的6s、6p轨道杂化成dsp2 杂化轨道，其中三个与Cl成σ键，另一个轨道接受乙烯的一对π电子形成双电子三中心的σ配位键，这时乙烯就是电子给予体，同时由于乙烯还有空的反键π* 轨道，也可以接受Pt2+上d 轨道上的一对电子，形成了所谓的反馈π键。
第一个系统研究金属有机化合物的是英国化学家Frankland。
1849年，他用碘甲烷和锌反应得到了二甲基锌(CH3)2Zn。
这是第一个含金属-碳σ键的金属有机化合物。
随后，他又合成了
CH3HgI和B(CH3)3、Sn(C2H5)4，从而开创了用锌、汞有机化合物合成其他金属有机化合物及有机化合物的新领域。
经过长期的探索，Frankland掌握了处理对水及空气敏感物质的实验操作方法，这些方法也是目前的通用方法。
1887年：Reformatsky反应的发现
1899年法国里昂大学Barbier 教授用碘甲烷/镁与5-甲基-4-己烯-2-酮反应，水解后得到加成产物2, 5-二甲基-4-己烯-2-
醇。
这是格氏反应的萌芽，但还不是格氏反应，为什么？Barbier
反应的发现
其学生Grignard作为博士论文课题继续研究这一反应。
在一次实验中，Grignard将卤代烷和金属镁放入乙醚中，发现溶液开始变浑，接着沸腾起来，最终金属镁溶解了。
分析证明得到的是镁有机化合物，用RMgX表示。
在1901--1905年的五年时间内，他发表了200余篇有关镁有机化合物及其与有机化合物的反应方面的文章。
由于他及以后百余年来各国化学家的努力，形成了用镁有机化合物进行有机合成的巨大宝库。
现在人们称镁有机化合物为格氏试剂(Grignard reagent)，镁有机化合物同其它有机化合物的反应称为格氏反应(Grignard reaction)。
格利雅（V.Grignard）试剂及反应直到今天仍被广泛应用，可称为有机合成中最重要的反应之一。
由于他的卓越贡献，1912年，他获得了诺贝尔化学奖，这也是第一个获得诺贝尔奖的金属有机化学家。
1930年，Ziegler在Schlenk的基础上改进了烷基锂的制法并将它用于有机合成上，将其发展成为几乎能与Grignard试剂相提并论，又各有特点的一种有机合成新试剂。
R-X + 2 Li →R-Li + LiX
Schlenk实验装置
二茂铁是1951
年由英国Kaely 和Pauson 与美国Miller 等两组科学家独立合成的。
Pauson 等本来是想用环戊二烯基格氏试剂与氯化铁反应合成富瓦烯，结果却得到了一个分子式为Fe(C 5H 5)2的新化合物。
二茂铁的合成
Wilkinson 和Fischer 看到这个报道后，认为Fe-C 间有σ键的化合物不应那么稳定，提出环戊二烯的五个碳原子像夹心面包那样键合在铁的上下。
后来，IR 、NMR 及X 射线解析等方法也进一步证实了这一结构。
最初Pauson 等认为这个稳定的桔黄色晶体的结构是Fe 与环戊二烯基以σ键连接。
sandwich
Wittig Reaction
1965年，过渡金属配合物催化甲醇的羰基化反应：乙酸的合成
氧化加成、转移插入和还原消除等基元反应
布洛芬合成路线的改进
•旧的合成路线α
-甲基-4-(2-甲基丙基)苯乙酸
CH 3CO 2H H 3C CH 3
•改进后的合成路线
与原方法相比，目标产物合成的原子经济性大幅度提高。
其反应依据：过渡金属配合物催化下的醇的羰基化反应。
到20世纪70年代末，结合金属有机化合物的催化和选择性这两个性质，过渡金属催化的不对称合成得以逐渐发展起来。
其中，Monsanto公司的诺尔斯(W. Knowles)立体选择性地合成了治疗帕金森病的特效药L-Dopa，开创了不对称催化的新纪元。
这又是人们利用金属有机化合物的某些优良特性，然后放大、组合来为人类造福的例子。
L-多巴(L-dopa)用于治疗帕金森氏症，其对映体D-dopa不仅无效，而且不易分解代谢，在体内积累起来，长期服用具有毒副作用。
自然界存在的
许多化合物是
有手性的，也
就是说它本身
与它的镜像不
能完全重合，
就像人的左右手一样。
在分子水平上，生物系统是由生物大分子组成的手性环境。
手性药物对映体进入生物体内，将被手性环境作为不同的分子加以识别匹配。
对映体在药效学、药物动力学、毒理学等方面均存在立体选择性。
在许多情况下，化合物的一对对映体在生物体内的药理活性、代谢过程、代谢速率及毒性等存在显著的差异。
使用单一对映体的必要性(1)只有一种对映体具有所要求的药理活性，(++) 或(+)
而另一种对映体则没有显著的药理作用；
(2) 一对对映体中的两个化合物都有等同的或(--)
近乎等同的定性和定量的药理活性；
(3)两种对映体具有定量上等同，但定性上不同的活性；(+)或(++)
(4)各种对映体具有定量上不同的活性；(+) 或(-)
如何拆分？
在过渡金属配合物用于不对称合成这一研究领域作出卓越贡献的三位科学家诺尔斯、沙普勒斯和野依良治三位金属有机化学家于2001年共同获得了诺贝尔化学奖。
这次获奖的是法国学者伊夫·肖万（Yves Chauvin）和美国学者理查德·施罗克（Richard R. Schrock）、罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs），以表彰他们在烯烃复分解反应研究方面做出的贡献。
烯烃复分解反应是有机化学中最重要也是最有用的反应之一，在当今世界已被
广泛应用于化学工业，尤其是在制药业和塑料工业中。
伊夫·肖万罗伯特·格拉布理查德·施罗克继2001年诺尔斯、沙普勒斯和野依良治获得诺贝尔化学奖后，2005年的诺贝尔化学奖再次颁给金属有机化学家。
这类反应的完成需要特殊的催化剂，即过渡金属卡宾化合物。
利用配位不饱和的过渡金属有机配合物与重氮化合物反应放出氮气，得到过渡金属卡宾配合物，这是合成Schrock卡宾配合物常用的方法。
反应机理：
这类反应的一个最重要应用是合成环状化合物。