第三章 金属有机反应
CHCH2 MgX + RCH
1o 和 2o 烷基卤代烷 不发生偶联
CHCH2 X
RCH CHCH2 CH2CH CHR + MgX2
提示： 制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用 低温和稀溶液反应，以防偶联发生。
➢B. 与环氧乙烷衍生物的反应
H2C
O
CH2
环氧乙烷
空间位阻小
O
H2C
CH R'
有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比 Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能：
与位阻大的酮反应 与羧酸盐负离子反应生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物反应 与酰胺和-C=NR官能团化合物反应 与CO2反应 与烯烃双键反应 偶联反应 与电正性较低的金属卤化物反应
一、有机锂试剂的制备 1.卤代烷和金属锂反应
C6H5CH=CHCOC6H5
C6H5MgX (C6H5)2CHCH2COC6H5
3.苯基锂进行亲核反应时，有一定的选择性， 而作为一个强碱，它可以用于苯炔机理的反 应。例如：
OCH3
OCH3
F
+ LiC6H5
H
F + C6H6
Li
OCH3 F -LiF H
OCH3
C6H6Li
OCH3 Li H3O+ C6H5
OCH3 H C6H5
4.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成 (格氏试剂优先1,4加成)
格氏试剂与活泼氢原子的交换反应
+ C2H5MgBr
THF
MgBr
RC CH + C2H5MgBr
THF
RC CMgBr
三、烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质
醚
R X + Mg
RMgX
基本性质：活泼，不稳定
R MgX
R
强碱
➢ 遇氧气发生反应
强亲核试剂
2 R MgX + O2
2 R OMgX
亲核取代
CO2 亲核加成
羧酸 （多1碳）
合成应用
合成
O2N
O2N
OH O2N
MgBr
+ O2N
CHO
1.
CH3COCH3 Cl2 乙 醚
?
(CH3)2CHMgBr
?
KOH
?
2. O
O
NH
?
MgBr
?
CH3COCl CH22H27NO2
O O
O NH
N
O O
N
CH3COCl
MgBr OH
N
3.3 有机锂试剂
H2O
R OH
Grignard 作为碱
R MgX +
H OH H OR'
O H OCR'
H NR'(H)2
H C CR'
RH+
MgX(OH) MgX(OR')
O MgX(OCR')
XMg NR'(H)2
XMg C CR'
化合物 (CH3)3CH CH3CH2H
CH3H
炔基Grignard试剂源自pKa卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、 石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
RX + 2Li → RLi + LiX
石油醚
C4H9X + 2 Li
C4H9Li + LiX
卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr ＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而 碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成 高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取 RLi。
O H2O
R C OMgX
O R C OH
制备多1碳的羧酸
E.与含-C=NR和-CN官能团化合物的反应
CH3O RMgX +
CH=NC2H5 PhCH2MgCl CH3O
R'C N
R' R C NMgX
1)H+
2)H2O
CHNHC2H5 CH2Ph (75%)
RR'CO
F.和共轭不饱和羰基化合物的加成反应 与αβ-不饱和羰基化合物反应，可发生1，2或1，4加成
Bu-C CH + BuLi
+ BuLi
Br N
Bu-C CLi + BuH
+ BuBr
Li N
3. 通过 Shapiro反应制备
O
NNHTs
Li
R
ArSO2NHNH2 R R`
2 n-BuLi
R R`
R`
该法是制备烯基锂的特殊方法。
4. 丁基锂与烃类反应 （锂－氢交换） 丁基锂和某些烃反应，使锂原子取代烃中的氢原子，生 成新的有机锂化合物，这里反应称为烃的金属化反应， 又称锂氢交换。
MgBr
H2N
无水醚
H2N
➢应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃
Mg RX
无水乙醚
D2O R MgX
H2O
R D 氘代 R H 还原
Grignard 作为亲核试剂
➢ A. 与卤代烷的亲核取代
偶联反应
R MgX + R' X
R R' + MgX2
例：
RCH
苄基、烯丙基、3o烷基
提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活 性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显 得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性 很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结 合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下 进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是 特别干燥。
丁基锂的制备：
1/3用量无水乙醚用于配制溴代正丁烷乙醚溶 液，2/3用量投入反应器中。在氮气保护下加入 锂丝，-10℃下搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶 液，待反应液变浑浊，锂丝出现金属光泽时反 应已开始，继续滴加溴代正丁烷，反应在010℃搅拌1～2小时，在氮气保护下滤去固体 LiBr，得正丁基锂乙醚溶液，滴定后封存备用。 产率为80～90％。
取代环氧乙烷
三元环较 活泼，易 开环。
O
OMgX
H2C R MgX
CH2
H2O
R CH2 CH2
亲核取代 烷氧基镁
OH R CH2 CH2
伯醇
R MgX
O H2C CH R'
OH
H2O
仲醇
R
CH2
C H
R'
提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物
➢C. 与醛酮的亲核加成反应
MgX R
R MgX
电，对空气敏感，遇水发生剧烈分解。
➢ 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合 物）
R MgX 烷基镁
R2CuLi 二烷基铜锂
R2Cd 烷基镉 共价键化合物：ⅠB、ⅡB、Ⅲ-ⅦA元素电负性 大，它们主要生成σ 键化合物，如： R2Hg,(C2H5)4Pb等。虽然有些化合物的离子特性 仍相当大，但大多数化合物是共价键占优势。
羰基碳有亲电性
O
OMgX
C
RC
H2O
亲核加成
OH RC
醇
H2C O
H2O
R'CH O
H2O
O R' C R" H2O
R CH2 OH
伯醇
R' R CH OH
仲醇
R' R C OH
R" 叔醇
提示：合成上用 于制备比卤代烷 多 R`+1 个碳原 子的醇类化合物。
HI CH2CHO
OH
CH CHOC2H5 OH
有机金属化合物
R = M (M = 金属, metal)
1. 类型
金属 电负性 Li 1.0 Mg 1.2
➢ 离子型（与碱金属形成的化合物） Cd 1.7 Cu 1.9
R Li 烷基锂
离子型化合物：碱金属和碱土金属的电负性很小，它们
所形成的烃基化合物，通式为RM, R2M，它们具有离子 化合物的典型特征。如：不溶于烃类溶剂，溶液可以导
格利雅以格氏试剂的发现，于1912年获得 诺贝尔化学奖。
醚
R X + Mg
RMgX
烷基卤化镁
Grignard试剂
（溶解于醚）
一、格氏试剂的结构
RX Mg
R' O
O R'
R' R'
单体(稀溶液)
R
X
OR'2
Mg
Mg
R'2O
X
R
二聚体(浓溶液)
常用醚：乙醚 四氢呋喃 （THF） O
OEt2 R-Mg-X R-Mg-X
OEt2
(1)
(2)
R Mg
OEt2
R OEt2
(3)
Z Z
Mg
OEt2 OEt2
(4)
一般最常用的是格利雅提出的最简单的结构式（1）， 当格氏试剂在乙醚中形成时时溶剂化的结构（2）， 实验表明，（3）更准确。为了简便起见，书写反应 时仍用结构（1）代表格氏试剂。
二、 格氏试剂的制备 Grignard试剂 现制现用
O
+
Li
2. 有机锂可以与羧酸和二氧化碳反应制备酮。
RCOOH + R'Li
OLi RR'C
H3+O
OLi
RCOR'
RLi + CO2
RCOOLi RLi R2C-OLi H3+O R2CO
有机锂与羧酸合成酮的特点是：如果原羧酸是光活性的， 所得的酮也同样是光活性的。羧酸分子中有羟基、胺基等， 也同样可以反应。格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸，但 有机锂与二氧化碳加成则生成酮。这主要是由于有机锂化 合物比有机镁化合物具有更强的亲核性，有机锂能继续与 羧酸根作用：利用这个反应可以制备酮。
1o 和 2o 烷基卤代烷 不发生偶联
CHCH2 X
RCH CHCH2 CH2CH CHR + MgX2
提示： 制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用 低温和稀溶液反应，以防偶联发生。
➢B. 与环氧乙烷衍生物的反应
H2C
O
CH2
环氧乙烷
空间位阻小
O
H2C
CH R'
有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比 Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能：
与位阻大的酮反应 与羧酸盐负离子反应生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物反应 与酰胺和-C=NR官能团化合物反应 与CO2反应 与烯烃双键反应 偶联反应 与电正性较低的金属卤化物反应
一、有机锂试剂的制备 1.卤代烷和金属锂反应
C6H5CH=CHCOC6H5
C6H5MgX (C6H5)2CHCH2COC6H5
3.苯基锂进行亲核反应时，有一定的选择性， 而作为一个强碱，它可以用于苯炔机理的反 应。例如：
OCH3
OCH3
F
+ LiC6H5
H
F + C6H6
Li
OCH3 F -LiF H
OCH3
C6H6Li
OCH3 Li H3O+ C6H5
OCH3 H C6H5
4.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成 (格氏试剂优先1,4加成)
格氏试剂与活泼氢原子的交换反应
+ C2H5MgBr
THF
MgBr
RC CH + C2H5MgBr
THF
RC CMgBr
三、烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质
醚
R X + Mg
RMgX
基本性质：活泼，不稳定
R MgX
R
强碱
➢ 遇氧气发生反应
强亲核试剂
2 R MgX + O2
2 R OMgX
亲核取代
CO2 亲核加成
羧酸 （多1碳）
合成应用
合成
O2N
O2N
OH O2N
MgBr
+ O2N
CHO
1.
CH3COCH3 Cl2 乙 醚
?
(CH3)2CHMgBr
?
KOH
?
2. O
O
NH
?
MgBr
?
CH3COCl CH22H27NO2
O O
O NH
N
O O
N
CH3COCl
MgBr OH
N
3.3 有机锂试剂
H2O
R OH
Grignard 作为碱
R MgX +
H OH H OR'
O H OCR'
H NR'(H)2
H C CR'
RH+
MgX(OH) MgX(OR')
O MgX(OCR')
XMg NR'(H)2
XMg C CR'
化合物 (CH3)3CH CH3CH2H
CH3H
炔基Grignard试剂源自pKa卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、 石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
RX + 2Li → RLi + LiX
石油醚
C4H9X + 2 Li
C4H9Li + LiX
卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr ＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而 碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成 高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取 RLi。
O H2O
R C OMgX
O R C OH
制备多1碳的羧酸
E.与含-C=NR和-CN官能团化合物的反应
CH3O RMgX +
CH=NC2H5 PhCH2MgCl CH3O
R'C N
R' R C NMgX
1)H+
2)H2O
CHNHC2H5 CH2Ph (75%)
RR'CO
F.和共轭不饱和羰基化合物的加成反应 与αβ-不饱和羰基化合物反应，可发生1，2或1，4加成
Bu-C CH + BuLi
+ BuLi
Br N
Bu-C CLi + BuH
+ BuBr
Li N
3. 通过 Shapiro反应制备
O
NNHTs
Li
R
ArSO2NHNH2 R R`
2 n-BuLi
R R`
R`
该法是制备烯基锂的特殊方法。
4. 丁基锂与烃类反应 （锂－氢交换） 丁基锂和某些烃反应，使锂原子取代烃中的氢原子，生 成新的有机锂化合物，这里反应称为烃的金属化反应， 又称锂氢交换。
MgBr
H2N
无水醚
H2N
➢应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃
Mg RX
无水乙醚
D2O R MgX
H2O
R D 氘代 R H 还原
Grignard 作为亲核试剂
➢ A. 与卤代烷的亲核取代
偶联反应
R MgX + R' X
R R' + MgX2
例：
RCH
苄基、烯丙基、3o烷基
提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活 性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显 得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性 很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结 合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下 进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是 特别干燥。
丁基锂的制备：
1/3用量无水乙醚用于配制溴代正丁烷乙醚溶 液，2/3用量投入反应器中。在氮气保护下加入 锂丝，-10℃下搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶 液，待反应液变浑浊，锂丝出现金属光泽时反 应已开始，继续滴加溴代正丁烷，反应在010℃搅拌1～2小时，在氮气保护下滤去固体 LiBr，得正丁基锂乙醚溶液，滴定后封存备用。 产率为80～90％。
取代环氧乙烷
三元环较 活泼，易 开环。
O
OMgX
H2C R MgX
CH2
H2O
R CH2 CH2
亲核取代 烷氧基镁
OH R CH2 CH2
伯醇
R MgX
O H2C CH R'
OH
H2O
仲醇
R
CH2
C H
R'
提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物
➢C. 与醛酮的亲核加成反应
MgX R
R MgX
电，对空气敏感，遇水发生剧烈分解。
➢ 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合 物）
R MgX 烷基镁
R2CuLi 二烷基铜锂
R2Cd 烷基镉 共价键化合物：ⅠB、ⅡB、Ⅲ-ⅦA元素电负性 大，它们主要生成σ 键化合物，如： R2Hg,(C2H5)4Pb等。虽然有些化合物的离子特性 仍相当大，但大多数化合物是共价键占优势。
羰基碳有亲电性
O
OMgX
C
RC
H2O
亲核加成
OH RC
醇
H2C O
H2O
R'CH O
H2O
O R' C R" H2O
R CH2 OH
伯醇
R' R CH OH
仲醇
R' R C OH
R" 叔醇
提示：合成上用 于制备比卤代烷 多 R`+1 个碳原 子的醇类化合物。
HI CH2CHO
OH
CH CHOC2H5 OH
有机金属化合物
R = M (M = 金属, metal)
1. 类型
金属 电负性 Li 1.0 Mg 1.2
➢ 离子型（与碱金属形成的化合物） Cd 1.7 Cu 1.9
R Li 烷基锂
离子型化合物：碱金属和碱土金属的电负性很小，它们
所形成的烃基化合物，通式为RM, R2M，它们具有离子 化合物的典型特征。如：不溶于烃类溶剂，溶液可以导
格利雅以格氏试剂的发现，于1912年获得 诺贝尔化学奖。
醚
R X + Mg
RMgX
烷基卤化镁
Grignard试剂
（溶解于醚）
一、格氏试剂的结构
RX Mg
R' O
O R'
R' R'
单体(稀溶液)
R
X
OR'2
Mg
Mg
R'2O
X
R
二聚体(浓溶液)
常用醚：乙醚 四氢呋喃 （THF） O
OEt2 R-Mg-X R-Mg-X
OEt2
(1)
(2)
R Mg
OEt2
R OEt2
(3)
Z Z
Mg
OEt2 OEt2
(4)
一般最常用的是格利雅提出的最简单的结构式（1）， 当格氏试剂在乙醚中形成时时溶剂化的结构（2）， 实验表明，（3）更准确。为了简便起见，书写反应 时仍用结构（1）代表格氏试剂。
二、 格氏试剂的制备 Grignard试剂 现制现用
O
+
Li
2. 有机锂可以与羧酸和二氧化碳反应制备酮。
RCOOH + R'Li
OLi RR'C
H3+O
OLi
RCOR'
RLi + CO2
RCOOLi RLi R2C-OLi H3+O R2CO
有机锂与羧酸合成酮的特点是：如果原羧酸是光活性的， 所得的酮也同样是光活性的。羧酸分子中有羟基、胺基等， 也同样可以反应。格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸，但 有机锂与二氧化碳加成则生成酮。这主要是由于有机锂化 合物比有机镁化合物具有更强的亲核性，有机锂能继续与 羧酸根作用：利用这个反应可以制备酮。
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高等有机化学——第三章有机反应活性中间体
乃春） 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
• 关于三苯甲基游离基 的二聚体结构不是象 冈伯格所提出的六苯 乙烷结构， 乙烷结构 ， 经核磁共 振谱研究表明为醌式 结构： 结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时， 兰色物质， 兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子： 类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 键参与的非经典正碳离子 实验表明： 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 － 在乙酸中的溶剂解的速度 大 1011倍 +
有机合成化学：第三章 还原反应
芳环：
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
人教版必修1第三章《金属及其化合物》教材分析与教学建议
人教版必修1第三章《金属及其化合物》教材分析与教学建议一、本章内容的地位和功能本章所选择的金属元素钠、铝、铁、铜颇具代表性：两种主族，两种副族；一种非常活泼的金属，两种比较活泼的金属，一种不活泼金属；除钠外其余三种均为常见金属。
学生通过初中化学的学习以及生活、生产中的一些实例，已对它们有所认识，在学习过程中很容易利用已有的经验对将要学习的相关问题进行思考，也能够把刚学知识和日常生活中金属的应用结合起来。
从知识编排上，在第一章从实验学习化学和第二章化学物质及其变化的基础上，本章开始介绍具体的元素化合物知识。
先介绍金属及其化合物、然后介绍非金属及其化合物。
金属（或非金属）单质及其化合物构成了丰富多彩的世界。
要了解物质世界，了解化学，需要从构成常见物质的元素知识着手。
元素化合物知识是中学的基础知识，也是学生在以后的工作、生活中经常要接触、需要了解和应用的基本知识。
这些知识既可以为前面的实验和理论知识补充感性认识的材料，又可以为学习《化学2》中的物质结构、元素周期律等理论知识奠定基础；还可以帮助学生逐步掌握学习化学的一些基本方法；还能使学生深刻体认化学在促进社会发展、改善人类生活条件等方面所起的重要作用。
二、内容结构与特点分析《人教版必修1》第三章“金属及其化合物”的知识结构体系[1]如图1所示。
从图1所示的知识结构可以看出，新课程一改传统的元素化合物教学路线，即“结构——性质——用途”的教学路线，它没有利用元素周期表和周期律的知识来研究元素化合物，而是强化物质分类和氧化还原理论对物质性质研究的指导作用。
这使得新课程的内容呈现出与原有教材不同的特点。
1. 内容选择与呈现方式的变化原人教版高中化学教材的编排上，金属知识呈现的内容比较分散，涉及碱金属（高一）和几种重要的金属（高二）两章，耗时长。
而新课程将原人教版高中化学中的金属及其化合物知识融为一章，根据物质分类思想进行内容呈现。
新课程标准对金属及其化合物的内容标准规定为“根据生产、生活中的应用实例或通过实验探究，了解钠、铝、铁、铜等金属及其重要化合物的主要性质，能列举合金材料的重要应用”[2]。
金属有机化合物
第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述一、什么是金属有机化合物？金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。
最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。
金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。
但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。
二、金属有机化合物的分类总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。
(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。
主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。
(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。
过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。
配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。
非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物第一族的锂、钠、钾第二族的铍、镁、钙第十三族的铝、镓、铟、铊第十四族的锡、铅第十五族的铋第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金第十二族的锌、镉、汞CuLiRCu R2第三类：元素有机化合物第十三族的硼第十四族的硅第十五族的磷、砷第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：过渡金属有机配合物主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物几种有代表性的过渡金属配合物三、金属有机化合物的发展历程下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。
第三章 形成碳碳单键的反应 第三节 麦克尔加成反应 第四节 有机金属化合物的反应
O O CH3CCH 2CCH 3 + CH2=CH-CH=O
给体 受体 EtO EtOH
O α β (CH 3C) 2CH CH 2CH2CHO
5 4 3 2 1,5-二羰基化合物 1
常用碱性催化剂：
, Et3N, KOH, EtONa, (CH 3)3COK, R 4N+OH-
N H
二 反应机制
二甲基汞 [(CH3)2Hg] 四甲基硅 [(CH3)4Si]
③路易斯酸性：Mg B Al Ga In
三甲基铝 [(CH3)3Al] 三甲基镓 [(CH3 )3Ga]
二、重要性
金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的
高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而 深入的研究，发展迅速。 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面 也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催 化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展 简直不可想象。
100％的1,4-加成产物：
(1)C6H5MgBr O C 6H 5 CH CH C Bu-t (1)C2H5MgBr (2)H2O C6H5CH C 2H 5 CH2 O C Bu- t C6H5CH C 6H5 CH2 O C Bu- t 1,4-加成产物(100%)
1,4- 加成产物(100%)
Cl
Br + Mg
例如
Et2O
Cl
MgBr
+ Cl
Mg*
THF MgCl
卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等
能和生成的反应。-
NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代
物不能用于制备格氏试剂。
二、氢-镁交换反应
O
O CH3 + CH2=CH-C-CH 3
给体 受体 EtO EtOH
O α β (CH 3C) 2CH CH 2CH2CHO
5 4 3 2 1,5-二羰基化合物 1
常用碱性催化剂：
, Et3N, KOH, EtONa, (CH 3)3COK, R 4N+OH-
N H
二 反应机制
二甲基汞 [(CH3)2Hg] 四甲基硅 [(CH3)4Si]
③路易斯酸性：Mg B Al Ga In
三甲基铝 [(CH3)3Al] 三甲基镓 [(CH3 )3Ga]
二、重要性
金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的
高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而 深入的研究，发展迅速。 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面 也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催 化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展 简直不可想象。
100％的1,4-加成产物：
(1)C6H5MgBr O C 6H 5 CH CH C Bu-t (1)C2H5MgBr (2)H2O C6H5CH C 2H 5 CH2 O C Bu- t C6H5CH C 6H5 CH2 O C Bu- t 1,4-加成产物(100%)
1,4- 加成产物(100%)
Cl
Br + Mg
例如
Et2O
Cl
MgBr
+ Cl
Mg*
THF MgCl
卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等
能和生成的反应。-
NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代
物不能用于制备格氏试剂。
二、氢-镁交换反应
O
O CH3 + CH2=CH-C-CH 3
有机反应-成环反应
内型为主
+
H rt
H
条件与结果：
a.反应需要加热
b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物”
区域选择性
具有取代基的反应物，在二烯加成中有两种可能的 定向。 1-取代的二烯与1-取代的亲二烯体可以生成邻和间 位加合物，同样的1-取代亲二烯体与2-取代的二烯 能够产生间和对位加合物。
中的取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）
处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有 内向构型(endo configuration)。如果最短的桥和 取代基在分子的同侧，称为外向构型 （exocofiguration）。虽然外向构型通常是更稳 定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构 型。例如：
4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder 反应
ab-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应
(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可
反电子需求的D－A反应
维生素D3 A环的不对称合成
常见的具有代表性二烯化合物有：链状二烯及其衍生物，如丁二烯 及其衍生物；环内二烯和某些环外二烯及其衍生物，如环戊二烯和 1-乙烯基环已烯等；稠环芳烃，如蒽等。
亲二烯体的活性 亲二烯体的活性依赖于反应的电子要求。在亲二 烯体中，有吸电基时，使反应加速进行。例如，四氰基乙烯作为 亲二烯体比环戊二烯要快4.6×108倍。亲二烯体中最活泼的是：苯
N2 O
O
二碘甲烷/锌铜齐
O
+
CH2I2
Zn/Cu
O
2.四元环衍生物
前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。
第三章 形成碳碳单键的反应 第三节 麦克尔加成反应 第四节 有机金属化合物的反应
O
O
H+
Br
O
KOH C2H5OH
O
H+
O
4 由α- 卤代烯制备
hv Br2
Br
NaOH
OH
CrO3 吡啶
O
5 通过烯烃和酰卤的反应制备
O + RCCl
AlCl3
Cl CR O
Na2CO3, H2O
O CR
6 通过魏悌息反应来制备
O R-CHO + Ph 3P-CHCPh O R-CH=CH-CPh
CH3K 甲基钾 (CH3)2Hg 二甲基汞 (CH3CH2)3Al 三乙基铝 n-C4H9Li 正丁基锂
2、以硅烷或锡烷等衍生物命名。
(CH3)4Si (CH3CH2)2SnCH3 四甲基硅烷 三乙基甲基锡烷
3、当金属原子除了与有机基团相连外，还连有 无机原子，可将其看作是带有有机基团的无机 盐加以命名.
CMgBr + HCON
CH3 CH3
CH3(CH2)3C
C CHO
51%
反应的可能机理是：
H RMgX + C O H R C OMgBr 2H NR 2' H R C O NH R'2 H R H C O NR'2
RMgX + R'CON
R'' R''
OMgX R C R' N
R'' R''
H
RCOR' + MgX + R''2NH
+
②与酮反应： R'COR'' ③与酰卤反应：
[理学]第三章-金属有机化学-part2
2. 分子氮配合物中的化学键
N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子） 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空 轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进 入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结 构。
N2比CO不易给出电子(N2的2σg比CO的5σ负)，N2的 Lewis碱性较CO弱；同时N2的2πg比CO的2π正，不易接 受电子，因此，N2的π酸性较CO弱，一般认为N2是中等强 度的π-接受体和弱的σ给予体。 【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N
NO
NO＋与CO是等电子体, 键级为3。 NO的键长为115.1 pm, NO＋的键长 106.2 pm。
NO 作 配 体 时 是 三 电 子 给 予 体 。 当它跟金属配位时，处于反键*轨道 上的电子先转移到金属原子上.
M＋NO → NO＋＋M－
NO+与金属M－的配位方式同CO一 样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提 供一对电子形成配键, 而M－提供d电子 到NO＋的反键* 轨道形成反馈配键， 亦即形成－反馈键。
从Raman光谱来看，端配N2配合物伸缩频率为1930 2230cm-1 ，说明NN键被削弱。
如图所示为端配和侧配的N2配合物：
N
110.1
178o N
178.4 P
Cl 218.5Co
216.7 220.2
160 P
H
(a)
Li
Li
Li
Ni
N
Li Li
第三章 有机金属化合物的反应
27
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
第三章 有机反应的选择性与控制
+
H OH endo(10%)
定义：一个反应中可能生成两种空间结构不同的立体异构体， 生成的两种异构体的量不同，称反应具有立体选择性包括顺 反异构，对映异构，非对映异构选择性。这种反应常与作用 物的位阻、过渡状态的立体化学要求以及反应条件有关
CH3 H CHO Ph + CH3MgI
CH3 H
OH H +
THP醚脱保护方法：室温下，在酸性条件下
H+/H2O水解 稳定存在范围：中性或碱性条件下稳定，对 格氏试剂，烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰 化剂等存在时均不受影响 应用范围：广泛用于炔醇类、甾体类，核苷 酸以及糖、甘油酯、环多醇和肽类；缺点： 不能在酸性介质中反应，并且将在体系中引 入一个新的手性中心
合成路线：
OH + HO C(CH3)3 H2SO4 OH Cl2, Fe Cl OH Cl
C(CH3)3 , AlCl3 OH Cl Cl + C(CH3)3
C(CH3)3
D
selectivity
O CO2Et [H] OH CO2Et NaBH4
O CO2Et
H
+
? [H]
O CH2OH
H 3O +
OH
OMEM O
2-甲氧基乙氧甲基醚的去保护方法：溴化锌/二氯甲 烷；四氯化钛/二氯甲烷。MEM醚的生成和裂解都 是在非质子性溶剂中进行的 在AcOH－H2O;TsOH/MeOH酸性条件下，不发生 裂解
OMe
OMe
催化氢解
与烯丙基或苄基相连的C-O键，C－N键易发生氢解 反应,苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解除去。而苄 基可用于羧基、醇及胺的保护基团，钯－碳是氢解 苄－氧键或苄－氮键的有效催化剂