第3章 有机化学反应机理的研究讲解
有机化学反应机理的研究与解析
有机化学反应机理的研究与解析有机化学反应机理的研究与解析一直是有机化学领域的重要课题。
了解有机反应机理不仅可以揭示分子间的相互作用，还可以指导有机合成的设计和优化。
本文将介绍有机化学反应机理的研究方法以及常见的反应机理类型。
一、反应机理的研究方法为了研究有机反应的机理，研究人员通常会采用一系列实验技术和理论计算方法。
1. 实验方法（1）动力学研究：通过观察反应物消失和产物形成的速率，可以确定反应的速率常数，并通过比较反应的速率方程推测反应机理。
（2）核磁共振(NMR)技术：通过观察有机分子的NMR谱图变化，可以推测反应产物的结构以及反应中的中间体和过渡态。
（3）质谱(MS)技术：通过质谱仪对反应物、中间体和产物的分子质量进行分析，可以确定反应过程中的裂解和合成过程。
（4）红外光谱(IR)技术：通过观察反应物和产物的光谱图，可以判断有机分子中的官能团的变化，进而推测反应机理。
2. 理论计算方法（1）量子化学计算：利用量子力学原理，通过计算分子结构的能量、振动频率等参数，可以预测反应路径和反应能垒。
（2）分子动力学模拟：通过构建分子系统的力场和位能面，模拟分子在不同温度、压力条件下的运动，可以得到反应的速率和过程。
二、常见的反应机理类型有机化学反应机理可以分为几种常见的类型，包括取代反应、加成反应、消除反应和重排反应。
1. 取代反应取代反应是有机化学中最基本的反应类型之一，涉及到一个官能团中的原子或官能团被另一个原子或官能团替代。
取代反应的机理多种多样，可以是顺反式、叔胺或分子内取代。
2. 加成反应加成反应是指两个或多个反应物中的官能团结合形成一个新的化合物。
常见的加成反应包括亲电加成、亲核加成和自由基加成反应。
3. 消除反应消除反应是指有机化合物中的原子或官能团与反应物中的原子或官能团结合失去一些原子或官能团。
消除反应可以是β消除、氢转移或缩酮反应。
4. 重排反应重排反应是指有机化合物分子内的原子或官能团在不同位置重新排列，形成新的化合物。
有机化学反应机理解析
有机化学反应机理解析有机化学反应机理是有机化学研究中的重要内容，通过研究反应机理可以揭示有机反应的本质和规律，为有机合成提供理论依据和指导。
本文将对有机化学反应机理进行解析，探讨其基本原理和应用。
一、反应机理的基本原理有机化学反应机理是描述反应过程中原子、离子或分子之间的相互作用和转化的过程。
它包括反应物的结构改变、键的断裂和形成、中间体的生成和消失等。
反应机理的研究需要通过实验数据和理论计算来推断和验证。
在有机化学反应中，反应物通过键的断裂和形成，发生原子、离子或分子的重新组合，形成产物。
反应机理的解析可以从反应物的结构、反应条件和反应速率等方面入手，揭示反应发生的过程和机制。
二、反应机理的应用1. 反应机理的推断通过实验数据和理论计算，可以推断反应机理。
实验数据包括反应物的结构、反应条件和反应速率等信息。
理论计算可以通过量子化学计算方法，模拟反应过程中的键的断裂和形成，生成反应中间体和过渡态的结构，从而揭示反应机理。
2. 反应机理的验证反应机理的验证是通过实验数据来验证推断的反应机理是否正确。
实验数据包括反应物的结构、反应条件和反应速率等信息。
通过与实验数据的对比，可以验证反应机理的准确性，并进一步修正和完善反应机理。
3. 反应机理的应用反应机理的研究不仅可以揭示反应的本质和规律，还可以为有机合成提供理论依据和指导。
通过对反应机理的研究，可以优化反应条件，提高反应效率和产物选择性。
同时，反应机理的研究还可以为新反应的发现和设计提供启示。
三、反应机理的案例分析以酯化反应为例，探讨反应机理的解析过程。
酯化反应是有机合成中常见的一类反应，通过酸催化或酶催化，醇和酸酐反应生成酯。
在酯化反应中，酸催化剂起到了催化酯化反应的作用。
首先，酸催化剂与酸酐发生质子转移，生成酸酐的质子化物。
然后，质子化物与醇发生酯化反应，生成酯。
最后，酸催化剂再次与生成的酯发生质子转移，重新生成酸酐和质子化剂。
通过实验数据和理论计算，可以推断酯化反应的机理。
有机化学反应机理的解析方法
有机化学反应机理的解析方法概述有机化学反应机理的解析是有机化学研究中的重要环节。
了解有机化学反应的机理有助于预测和控制反应的结果，提高合成的效率和选择性。
本文将介绍几种常用的方法和策略来解析有机化学反应的机理。
1. 实验方法实验方法是解析有机化学反应机理的基础。
通过实验，可以观察和记录反应的各个阶段，推导出反应机理的可能路径。
常用的实验方法包括核磁共振（NMR）和质谱（MS）等技术。
这些技术可以提供反应物、产物和中间体的结构信息，从而揭示反应的机理。
2. 系统性变化法系统性变化法是一种常用的解析有机化学反应机理的策略。
通过改变反应条件、反应物结构和配体等因素，可以观察到反应结果的变化，推测出可能的反应途径和中间体。
这种方法可以帮助确定反应中的关键步骤和控制因素。
3. 理论计算方法理论计算方法是一种重要的解析有机化学反应机理的手段。
通过计算化学方法，如密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟，可以模拟和预测反应物、中间体和过渡态的结构、能量和反应路径。
这些计算结果可以提供有机化学反应机理的理论依据。
4. 文献研究文献研究也是解析有机化学反应机理的重要手段。
通过查阅相关的文献资料，可以了解已经报道的反应机理和相关研究成果。
这可以为解析新的有机化学反应机理提供参考和启发。
总结解析有机化学反应机理是一项复杂而重要的工作。
实验方法、系统性变化法、理论计算方法和文献研究是解析有机化学反应机理的常用方法和策略。
通过综合运用这些方法，可以揭示反应的机理和路径，为有机化学研究和合成提供指导和帮助。
参考文献：1. Smith, G. M. Organic Reaction Mechanisms. Royal Society of Chemistry, 2015.2. Carey, F. A., & Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry. Springer, 2007.3. March, J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. Wiley, 2007.。
有机化学反应机理的研究
-0.27
-0.01 -0.17 0
I
COMe CF3 NO2
+0.352
+0.376 +0.43 +0.71
+0.276
+0.502 +0.54 +0.778
由表可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而 σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。
2、反应常数ρ
取代基常数σ定量地表示取代基的极性效应，只 取决于取代基的结构和位置，与反应类型和反应条 件无关。 • 研究取代苯甲酸酯的水解反应，建立了关系方程 哈密特（Hammett）方程： lgK/K0 = σρ 或 lgk/k0 = σρ K和K0、k/k0分别为取代苯甲酸酯和苯甲酸酯的水 解平衡常数和速率常数 • ρ称为反应常数，是反应对取代基极性效应的敏感 性的定量尺度，ρ决定于反应特性和条件，同一类 型的反应在相同条件下ρ值相同。
五、立体化学证据 从立体化学的信息获得有关机理的证明 根据化合物的构型、构象等变化作出理性的判断
空阻差别不大， 得热力学产物
樟脑衍生物 分子中羰基 的还原
六、动力学证据
• 研究各种反应因素，如浓度、压力、温度、催化剂等对 反应速度的影响。可以提供有关反应过程的信息。 • 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度 。多步 反应中，决速步骤是反应速度最慢的一步。
第二节 热力学控制及动力学控制
某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C
速率常数 kB<kC (形成C快于B)
平衡常数 KB>KC (B比C更稳定) B
A
C
1、反应初期
⊿G C ＜⊿GB (活化自由能) kC＞kB ， A转变成C较容易, [C]＞[B] 2、若平衡 主产物为C
有机化学反应机理详解（共95个反应机理）
一、Arbuzow反应(重排)亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzow反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
3有机化学反应机理的研究PPT课件
设计并进行实验，检验假设； 如果新的实验结果与假设相符，在假设中所
有可供检验因素均已被实验证实后，对假设 作出推断，可作为该反应的机理；显然该机 理要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。 如果新的实验结果与假设不符，可重新提出 假设。
第三章 有机化学反应机理的研究
1. 有机反应分类 2. 2. 反应机理及其研究方法 3. 3. 酸碱理论 4. 4. 分子结构和化学活性间的关系 5. 5. 溶剂效应
整体概述
概述一
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概述二
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概述三
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2
3-1 有机反应分类
反应中间体：离子反应、自由基反应、 氧化还原反应、协同反应
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
对反应提出的任何一个机理，显然 要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
例1：Gomberg 1900年认为Ph3C. 自由基
所形成的无色二聚体为Ph3C-C Ph3，直到 1968年Lanhamp采用NMR和UV-Vis技术 确定了该二聚体的结构。
三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定
例3：von Richter反应
The von Richter Reaction: A Case History
In 1871, von Richter reported the following observations:
KCN NO 2
第三章反应机理
CH3 Cl
349
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
Cl Cl
Cl
CH4
Cl
Cl
H= 243KJ/mol
CH3
HCl H= 4KJ/mol
CH3
Cl2
CH3Cl Cl H= -106KJ/mol
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要
以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基
元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率
2-溴丙烷生成速率 =
6×1.0 6
2×82 = 164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5%
2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
5、键的极性与反应形式
亲核
Cδ
δC
Nu
E
亲电
6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程
非常有用。反应过程大致分为三种类型： ⅠⅡ Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物近。 (Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。 (Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
高中化学说课稿有机化学反应机理讲解
高中化学说课稿有机化学反应机理讲解高中化学说课稿：有机化学反应机理讲解一、引入有机化学是高中化学中的重要组成部分，也是学生们学习的难点和重点内容之一。
有机化学的反应机理是理解有机化合物性质和反应过程的基础。
本篇说课稿将重点讲解有机化学反应机理的相关知识。
二、反应机理的概述有机化学反应是指有机化合物之间或有机化合物与其他物质之间发生的化学反应。
反应机理则是指反应进行的详细步骤和转化过程。
理解反应机理有助于揭示反应的本质和规律。
三、反应机理中的关键概念1. 电子推动力电子推动力是指电子密度的变化导致有机化合物反应发生。
电子推动力可以通过电子的吸电子性或释电子性来判断。
具有吸电子基团的化合物通常是亲电子试剂，而具有释电子基团的化合物则具有亲核性。
2. 亲核试剂和亲电试剂亲核试剂是指在反应过程中能够捐赠一对电子的化合物，常见的亲核试剂有醇、胺等。
亲电试剂则是指在反应过程中能够接受一对电子的化合物，如卤代烃、酸等。
3. 中间体和过渡态中间体是指在反应过程中形成但不作为最终产物的中间物质。
中间体可以是离子性的也可以是非离子性的。
过渡态则是指反应物与产物之间的高能垒状态，是反应达到平衡的临界状态。
四、常见有机反应机理讲解1. 反应机理：取代反应取代反应是最基本的有机反应之一。
取代反应的反应机理可以通过下面的例子进行讲解：示例：甲烷与溴气的取代反应反应方程式：CH₄ + Br₂ → CH₃Br + HBr反应机理：溴气（Br₂）作为亲电试剂，通过攻击甲烷（CH₄）中的碳原子，形成一个自由基CH₃。
这个自由基CH₃与溴气反应，产生溴代甲烷（CH₃Br）和氢溴酸（HBr）。
2. 反应机理：加成反应加成反应是有机化学中的另一类重要反应。
加成反应的反应机理可以通过下面的例子进行讲解：示例：丙烯与氢气的加成反应反应方程式：C₃H₄ + H₂ → C₃H₆反应机理：氢气（H₂）作为亲核试剂，通过攻击丙烯（C₃H₄）中的碳碳双键，形成一个过渡态。
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C
§3.2 确定有机反应机理的方法
中间体的捕获
在反应中加入另一试剂（捕获剂）使中间体与加入 的试剂反应。
当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不
仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。
卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢 生成苯炔，氨解反应不能发生。
Cl NaNH2 NH3
NH2
CH3 Cl NH2Na
X = CH2 Cope重排
§3.1 反应机理的类型
自由基反应和离子型反应的特点
自由基反应
离子型反应
（1） 在气相或非极性溶剂中进 很少在气相进行，溶剂对反
行，溶剂对反应无显著影
应有显著影响
响
（2） 反应能被光、高温或容易 光和自由基对反应都无影响。
分解成自由基的物质所促
但被酸或碱所催化
进
（3） 反应可被某些能与自由基 不受自由基引发剂或抑制剂
常温下分离或检验，直接证明其存在。
§3.2 确定有机反应机理的方法
确定中间体是否存在和中间体结构的方法： 中间体的确定 中间体的检测 中间体的捕获 可疑中间体的合成
§3.2 确定有机反应机理的方法
中间体的确定
使反应经过一段短时间后停止，将中间产物分离出来。
• 例如霍夫曼降解反应中，可直接分离和测定两个 中间产物 N-溴代酰胺和异氰酸酯：
中间体的捕获
由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离 析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以 通过活性中间体捕获的方法证实
用二烯的Diels-Alder反应捕获苯炔中间体。
O
+
O
§3.2 确定有机反应机理的方法
可疑中间体的合成 如果某个中间体可疑，而它又能用别的方法得 到，那么在同样的条件下反应应该得到同样的 产物。
点，可对反应历程的推测提供某些线索和旁证：
例如，1-溴-2,2-二甲基丙烷在乙醇溶液中与乙醇 钠起反应，产物为1-乙氧基-2,2-二甲基丙烷：
§3.2 确定有机反应机理的方法
同一溴代烷与含50%水的乙醇起反应，得到的产物 为2-甲基-2-丁醇、2-乙氧基-2-甲基丁烷和烯烃：
依产物可见，前一个反应是正常的SN2反应，后一个 反应是通过碳正离子进行的重排反应。
中间体 产物
产物
§3.1 反应机理的类型
按照键的断裂方式分类
• 离子型反应（异裂反应）：SN1，SN2，E1，E2
AB
• 自由基反应（均裂反应）：
CH3CH CH2 + HBr
A+ + B-
CH3CH2 CH2
• 协同反应（concerted reaction）： 通过环状过渡态
H Br
X
X
X
X = O Clasien重排
第3章 有机化学反应机理的研究
第3章 有机化学反应机理的研究
3.1 反应机理的类型 3.2 确定有机反应机理的方法 3.3 动力学控制与热力学控制 3.4 取代基效应和线性自由能关系 3.5 有机酸碱 3.6 有机反应中的溶剂效应
§3.1 反应机理的类型
• 有机反应根据反应时化学键断裂或形成 的方式，可分为三种基本类型：
作用的物质(如氢醌、二苯
影响
胺)所阻止
（4） 反应开始时往往有一个诱 无诱导期代反应不服从 芳环上的取代反应服从定位
定位规律
规律
§3.1 反应机理的类型
根据原料和产物之间的关系大致分为以下几类： • 取代反应（Substitution） • 消除反应（ Elimination ） • 加成反应（Addition) • 重排反应（Rearrangement） • 氧化还原反应 (Oxidation and Reduction ) • 上述几种反应类型的结合
• 异裂----离子型反应 • 均裂----自由基反应 • 协同反应----周环(或分子)反应，
§3.1 反应机理的类型
三类有机反应主要区别
类 型 中间体
与溶剂关系
离子型反应 正、负离子 极性溶剂有利
自由基反应 自由基
关系小，气相允许
周环反应
无
关系小，气相允许
离子型和自由基反应: 反应物 周 环 反 应: 反应物
CH3
NH3
NH2
CH3 NH2
§3.2 确定有机反应机理的方法
中间体的捕获 苯炔历程： Cl NaNH2
NH3
NH2
CH3 Cl - HCl
CH3 H - HCl Cl
CH3 - HCl
CH3
NH3
CH3 NH2
NH3 CH3
NH3
NH3
CH3
NH2 CH3
Cl
NH2
§3.2 确定有机反应机理的方法
§3.2 确定有机反应机理的方法
3.催化作用 机理应与催化剂的作用相符。 如：在酸催化下烯烃加水，反应过程与质子的作用 相符，即有正碳离子产生而不会产生负碳离子。
§3.2 确定有机反应机理的方法
4．同位素标记 利用放射性同位素C14、O18等可以确定反应过程中原 子的去向。
例1：利用标记的水（H2O18）水解丁二酸甲酯，得到 普通的甲醇和含有O18的丁二酸，证明水解反应是通 过酰氧键断裂进行的。
RCONH2 +NaOBr
RNH2
N-溴代酰胺
异氰酸酯
§3.2 确定有机反应机理的方法
并可间接推测有一个活性中间体酰基乃春(Nitrenes) 的存在。因此历程可为：
N-溴代酰胺 酰基乃春 异氰酸酯
§3.2 确定有机反应机理的方法
中间体的检测 反应中间体可用分离中间体、“截留”中间体、 光谱法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、NMR共 振、电子顺磁共振法等加以鉴定。 三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构
§3.2 确定有机反应机理的方法
再例如，甲烷氯化时往往生成少量乙烷，可作为 自由基历程的一个旁证。
CH3·+CH3·→CH3CH3
§3.2 确定有机反应机理的方法
2.中间产物的确定
较
活
活
泼
泼
的
的 中
多步反应中所产生的中间产物
活 性
间
中
产
间
物
体
较活泼的中间产物较易分离得到和测定； 活泼的活性中间体寿命短、浓度低，一般不能在
(Combinations of the Above)
§3.2 确定有机反应机理的方法
1.产物的鉴别 2.中间体的确定 3.催化作用 4.同位素标记 5.立体化学 6.化学热力学方法 7.化学动力学方法 8.同位素效应
§3.2 确定有机反应机理的方法
1．产物的鉴别 • 研究所有产物的结构和性质是研究反应历程的起
§3.2 确定有机反应机理的方法
4．同位素标记