有机化学第3章 化学反应速率 ppt
则：
G T G T 2.30RT lg Q
= -2.30 RT lg K +2.30 RT lgQ
G T 2.30RT lg
在非标态、指定温度下 Q/K < 1 Q/K > 1 Q/K = 1
Q K
GT < 0 GT > 0 GT = 0
正向自发 正向非自发 处于平衡
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3）书写平衡常数时应注意的事项：
（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。 如：273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g) 的平衡常数 K c 反应 反应
= 0.36, 则
Kc Kc
2NO2(g) = N2O4(g) NO2(g) = 0.5 N2O4(g)
Kp
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例2 由MnO2(s)和HCl 制备Cl2(g)的反应的 G f (kJ/mol) 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2
[PNH 3 ]2 [PH 2 ] [PN 2 ]
3
1.56 10 15 ( Pa 2 )
Kp
[PH 2 / P ]3 [PN 2 / P ]
[PNH 3 / P ]2
= 1.56 × 105
P = 1.00 × 105 Pa = 1 bar
标准平衡常数无量纲，数值上与实验平衡常数往往不同。
(1.0 / 1.0) (100 / 100)
4 2
3.35 10 7
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能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？ （即用 G T 来代替 GT） 根据实践经验，一般认为：
① ②
G T ≤ - 40 kJ/mol G T ≥ +40 kJ/mol
反应非自发
(kJ/mol) 例2 下列反应的 G f
为： + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) 0 -237.2
MnO2(s) +
4H+(aq)
-465.2 0 -131.3 -228.0 问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？ 应能否自发？
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平衡态的特点 反应达到平衡状态时，反应物和生成物的 浓度不再随时间而变化，这时各物质的浓度或 分压称平衡浓度或平衡分压。 反应物和生成物平衡浓度或平衡分压之间 的定量关系用平衡常数表示。 • 可逆反应，动态平衡（G = 0） 正向反应速率 = 逆向反应速率 • 平衡常数以及平衡的移动
Kp
( PN 2 / P )( PH 2 / P ) 3 [PN 2 / P ][PH 2 / P ]3 [PNH 3 / P ]2
( PNH 3 / P ) 2
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当 GT = 0 时，体系处于平衡状态， 有
G T 2.30RT lg K
K ≥ 10+7 K ≤ 10–7 10–7 < K < 10+7
反应自发、完全 反应不可能 可通过改变条件 来促进反应进行
③ -40 40
< G T < +40
例3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 G 298 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 K p (2) 当B 的分压降为1.00 × 10-3 kPa 时，正向反 应能否自发进行？ 解: (1)
注：（ ）中的为起始浓度；[ ]中的为平衡浓度。
• 在一定温度下，Kc 为常数 • 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡 常数表达式，可求出K.
2）标准平衡常数（K)：
如：
N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
Kp
二、平衡常数
1、 平衡常数（K） 1）实验平衡常数 可逆反应：aA + bB = cC + dD 若均为气体 且在温度为 T (K) 时达到平衡： 若均为气体，且在温度为 时达到平衡 [PC ]c [PD ]d Kp [PA ]a [PB ]b 若在溶液中，平衡时的浓度分别为[ [A] ],
② 若用12.0 若用12 0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K 时反
解： ② Q
(Mn 2 ) / C PCl / P 4 2 (H ) / C (Cl ) / C
2
(12.0 / 1.0) (12.0 / 1.0) 根据： G T G T 2.30RT lg Q G = 25.4 + 2.30×8.31×10-3 ×298 ×(-6.47) = - 11.5 (kJ/mol) < 0 反应自发 一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行
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解： 673 K时，
G T H 298 TS 298 H 298 2 H f , ( NH 3 ) 2 ( 46.1) 92.2(kJ / mol )
S 298 2 S , ( NH 3 ) S , ( N 2 ) 3 S , ( H 2 )
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第三章 化学反应的限度
一、化学平衡及其特点 二、平衡常数 衡常数K 1 平衡常数 1）实验平衡常数 2）标准平衡常数 3）书写平衡常数时要注意的事项 2 平衡常数与Gibbs自由能变 1）用热力学数据求算K 2）Q的引入 3）化学反应方向的判断 4）化学反应限度的判断 3 多重平衡 三、化学平衡的移动 1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响 3 温度对化学平衡的影响
G 298 可查表得到。
G T 可由 G T H 298 TS 298 公式计算。
例
分别计算在 298K 和 673K 时
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
反应的平衡常数。 解： 298K时，
θ θ θ ΔGθ 298 2ΔG f(NH 3 (g)) ΔG f(N 2 (g)) 3ΔG f( H 2 (g))
例1 2000 °C 时，下列反应的 K p = 9.8 × 10-2
N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 判断在下列条件下反应进行的方向：
PN 2 (kPa) ① 82.1 ② 5.1 ③ 2.0×103
① 解：
Qp
PO 2
82.1 5.1 5.1×103
( PNO / P ) 2
问 问： ① 标态下、298 标态 K 时，反应能否自发？ 时 反应能否自发 ② 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K时，反应能否自发？ 解：①
rG m if Gm (生成物） if Gm (反应物）
[ 228 0 + 2 (-237.2)] ( 237 2)] G 298 = [-228.0 - [(-4465.2) + 2 (-131.3)] = 25.4 (kJ/mol) > 0
[C]c [D]d Kc [ A]a [B]b
Kc 为浓度平衡常数 其中，[PA] 等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数
Kp、Kc 可由实验测定，称之为实验平衡常数
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例:
H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
实 起始浓度 平衡浓度 3 3 3 3 [HI ]2 验 (10 mol/dm ) (10 mol/dm ) Kc 编 [ H 2 ] [I 2 ] (H2) (I2) (HI) [H2] [I2] [HI] 号 1 10.677 11.695 0 1.831 3.129 17.67 54.5 2 11.354 9.044 0 3.560 1.250 15.59 54.6 3 11.357 7.510 0 4.565 0.738 13.54 54.5 4 0 0 4.489 0.479 0.479 3.531 54.4 5 0 0 10.692 1.141 1.141 8.410 54.3
= 2 ×192.51-191.49-3×130.6 = - 198.3 (J·mol-1 ·K-1)
G J / mol ) 673 92.2 673 ( 198.3) 41.3(kJ
G 673 41.3 10 3 3.211 2.30RT 2.30 8.31 673 Kp 6.15 10 4 lg K p
PNO
1.00 1.6 4.1×103
( PN 2 / P )( PO 2 / P )
= （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4
Qp K p = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1
正向自发
② ③
Qp Qp = 9.8 × 10-2 =1 平衡 Qp = 1.6 Qp K p = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发
2 ( 16.5) 0 0 33.0(kJ/mo l)
G 298 2.30 RT lg K p
G 33 10 3 298 5.786 2.30RT 2.30 8.31 298 Kp 6.11 10 5
lg K p
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危险化学品分类
01
详细介绍易燃、易爆、有毒、有腐蚀性等危险化学品的分类及
第三章 烯烃 (有机)
*1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
24
4、重排问题
HCl (CH3)3CCH=CH2
{
(CH3)3CCHClCH3 17%
(CH3)2CCl-CH(CH3)2
[
H H +
P Rh P
S
S
H
E 127
E
120
126
116 ＞ ＞
119.2
112.5
＞ ＞
≈
19
二、烯烃的亲电加成
加成反应的定义和分类
定义：两个或多个分子相互作用，生成 一个加成产物的反应称为加成反应。 分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分） 加成 反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
H2 C
X
Cl -92 I +21
RCH2
H2 C
X
H
X
RCH2
CH2X
X
HCl +33 HI -100
36
四、 烯烃的硼氢化反应
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3
H H B H
H H B H O
H3B THF H3B OR2
H H B H O
R R
H
H B B H
H H
B2H6
H
能自燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。
H3C H H3C -e H H3C -e CH3 H3C + CH3
逆向Diels-Alder裂解
有机化学课件 第三章 烯烃3
应经历溴 离子、反式加成。 • 反应经历溴鎓离子、反式加成。
Br H C C CH3 H H3C H C Br
+
H3C C C
H
H C
Br2
CH3
H Br
-
CH3 H CH3 C
Br
CH3
Br C H CH3
CH3 Br H (R) H Br (R) CH3 dl-
CH3 H Br (S) Br H (S) CH3
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
HCl
17%
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 [讨论] (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 讨论]
1) CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH2 A B C 2) (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 A B C D
+ + + +
(2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。
碳正离子稳定性次序： 碳正离子稳定性次序： 3o C+ > 2o C+ > 1oC+ >CH3+
G
C
+
G
C
+
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中 碳正离子不稳定 碳正离子不稳定； 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；
第3章自由基聚合反应
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
有机化学第三章反应机理
H H H H C H H C C C H H H
>
CH3
常见碳自由基稳定性顺序：
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响： 反应物分子中各类氢的活泼性； 分子中各类氢的数目
三种不同氢在卤代时的相对生成速率：
1、亲核加成反应历程
决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳
原子进行亲核进攻，产物结果为加成。 （1）炔烃的亲核加成
HC CH
+
CH3OH
KOH
H2C CH
OCH3
炔烃为什么可以发生亲核加成反应？
烯烃可以吗？
亲核反应历程：
CH3OH HC CH HC CH
+
KOH
+
CH3O
+
K
+
H2O
CH3O OCH3 CH3OH
ROH
CH3 CH3 C CH3 CH2
+
CH3 Br CH3
C Br C CH3
CH2Br CH2
CH3 CH3 C CH2Br
+
CH3 HBr CH3 C H CH2Br
+
Br
本反应只与HBr作用，与HCl或HI不作用。
四、亲电反应历程
1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成 因π键电子云受原子核的束缚较小，易极化，具 有供电性，易受到带正电荷或部分正电荷的亲电试剂 进攻，发生亲电加成反应。
=
2×3.8
=
7.6
>
CH3
常见碳自由基稳定性顺序：
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响： 反应物分子中各类氢的活泼性； 分子中各类氢的数目
三种不同氢在卤代时的相对生成速率：
1、亲核加成反应历程
决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳
原子进行亲核进攻，产物结果为加成。 （1）炔烃的亲核加成
HC CH
+
CH3OH
KOH
H2C CH
OCH3
炔烃为什么可以发生亲核加成反应？
烯烃可以吗？
亲核反应历程：
CH3OH HC CH HC CH
+
KOH
+
CH3O
+
K
+
H2O
CH3O OCH3 CH3OH
ROH
CH3 CH3 C CH3 CH2
+
CH3 Br CH3
C Br C CH3
CH2Br CH2
CH3 CH3 C CH2Br
+
CH3 HBr CH3 C H CH2Br
+
Br
本反应只与HBr作用，与HCl或HI不作用。
四、亲电反应历程
1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成 因π键电子云受原子核的束缚较小，易极化，具 有供电性，易受到带正电荷或部分正电荷的亲电试剂 进攻，发生亲电加成反应。
=
2×3.8
=
7.6
第三章 第一节 第1课时 甲烷的性质(共55张PPT)
甲烷燃烧会生成一氧化碳和水,D项错误。
1.近年来,一些大城市的部分公交车改用天然气作为燃料,这样 做的主要目的是( A.加大发动机动力 )
B.降低成本
C.减少对空气的污染 D.减少二氧化碳的排放量 【解析】选C。天然气的主要成分为甲烷,燃烧比较充分,可以 减少对空气的污染。
光照 CH Cl+Cl HCl+CH2Cl2 二氯代物) 3 2 _________________________( 光照
CH HCl+CHCl3 三氯代物) 2Cl2+Cl2 _________________________( CHCl3+Cl2 HCl+CCl4 四氯代物) ________________________( 不溶 于水，除 其中，CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4都_____ 气体 外，其余三种都是液体。 CH3Cl是_____
【误区警示】
(1)甲烷的卤代反应的产物是混合物。 (2)甲烷等有机物与氯气发生取代反应时,取代的位置和个数是 难以控制的,因此制备卤代烃一般不采用取代反应。
【变式训练】(2013·临海高一检测)光照对下列反应几乎无影 响的是( A.H2与Cl2 ) B.CH4与Cl2
C.CH4与O2
D.次氯酸分解
少量白雾 c.试管中有_________; 上升 d.试管内液面_____; 有固体析出 。 e.水槽中___________ 无明显现象 。 无光照时:___________
甲烷与氯气在光照时发生反应， 化学反应方程式为 CH HCl+CH3Cl 一氯代物) 4+Cl2 _______________________( 实验 结论
提示:CH4是正四面体结构,碳原子处于正四面体的中心,四个氢
1.近年来,一些大城市的部分公交车改用天然气作为燃料,这样 做的主要目的是( A.加大发动机动力 )
B.降低成本
C.减少对空气的污染 D.减少二氧化碳的排放量 【解析】选C。天然气的主要成分为甲烷,燃烧比较充分,可以 减少对空气的污染。
光照 CH Cl+Cl HCl+CH2Cl2 二氯代物) 3 2 _________________________( 光照
CH HCl+CHCl3 三氯代物) 2Cl2+Cl2 _________________________( CHCl3+Cl2 HCl+CCl4 四氯代物) ________________________( 不溶 于水，除 其中，CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4都_____ 气体 外，其余三种都是液体。 CH3Cl是_____
【误区警示】
(1)甲烷的卤代反应的产物是混合物。 (2)甲烷等有机物与氯气发生取代反应时,取代的位置和个数是 难以控制的,因此制备卤代烃一般不采用取代反应。
【变式训练】(2013·临海高一检测)光照对下列反应几乎无影 响的是( A.H2与Cl2 ) B.CH4与Cl2
C.CH4与O2
D.次氯酸分解
少量白雾 c.试管中有_________; 上升 d.试管内液面_____; 有固体析出 。 e.水槽中___________ 无明显现象 。 无光照时:___________
甲烷与氯气在光照时发生反应， 化学反应方程式为 CH HCl+CH3Cl 一氯代物) 4+Cl2 _______________________( 实验 结论
提示:CH4是正四面体结构,碳原子处于正四面体的中心,四个氢
物理有机化学 第3章、溶剂效应
溶剂化显色物质一般是那些具有高度极化的基态和极性小得多 的激发态的化合物．可近似地认为激发态的自由能在任何溶剂 中是恒定的，而基态的自由能是随着溶剂极性的增大而大幅度 地改变，即溶剂极性越大，溶剂化作用越强，自由能越低，因 此激发所需要的能量从也将越大，即λmax向光谱的蓝端移动．
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全 面的 .
§3.3 非质子极性溶剂
有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不 能形成氢键. 一般称为非质子极性溶剂.
对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子 溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如，
这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对 正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用．
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全 面的 .
§3.3 非质子极性溶剂
有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不 能形成氢键. 一般称为非质子极性溶剂.
对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子 溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如，
这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对 正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用．
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．
高中化学必修2课件全集：《第3章 有机化合物》知识点梳理
2. 乙醇的分子结构
分子式： C2H6O
HH
结构式：H C—C—O—H 乙醇分子的比例模型
HH 结构简式：CH3CH2OH
或C2H5OH
醇的官能团－－羟 基写作－OH 醇属于烃的衍生物
思考：－OH 与OH－ 有何区别？
官决烃能定化团的合的物衍概特殊生念性物质的的原子概或原念子 ：
团称为官能团。
几种常见的官能团名称和符号
点燃
CH2=CH2+3O2 2CO2+2H2O
②与酸性KMnO4的作用： 将乙烯通入酸性KMnO4溶液中： 现象：紫色褪去
乙烯能使酸性KMnO4溶液褪色
⑵加成反应
将乙烯通入溴水中： 现象：黄色(或橙色）褪去
1, 2—二溴乙烷 (无色液体) 有机物分子中双键或三键两端的碳原子与其它 原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应, 叫做加成反应 。
C. CH3－CH＝CH3 CH2
CH2
同分异构体
化合物具有相同的分子式，但具有不同结构 式的化合物互称同分异构体。
C4H10 丁烷
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3 CH3
特点
同系物
同分异构体 （化合物） 同素异形体 （单质）
同位素
同：(通式)结构相似 不同：分子式 同： 分子式 不同：结构
常见烷烃的结构式：
乙烷： H H ||
H－C－C－H || HH
丙烷：
HHH ||| H－C－C－C－H ||| H HH
丁烷： H H H H 异丁烷： H
H－C| －C| －C| －C| －H
| H--C--H
||||
H
H
HHHH
|
|
化学反应速度
依据这一反应机理推断其速率方程式， 并确定相关物种的反应级数。
1-3、反应速度理论简介 一、碰撞理论（路易斯） 以气体分子运动论为基础，主要用于气相 双分子反应。 例如：反应
O3 (g) NO(g) NO2 (g) O2 (g)
r kc( NO)c(O3 )
发生反应的两个基本前提： • 发生碰撞的分子应有足够高的能量 • 碰撞的几何方位要适当
r(N2O5 ) 2.58 105 mol L-1 s-1
1-2、反应机理（反应物转变为产物的真实过程） 一、定义：化学反应经历的过程叫做反应机理 （或反应历程）。
二、简单反应 （1）、基元反应 ：一步完成的反应称为基元反应，没 有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 （2）、简单反应 ：由一个基元反应构成的化学反应称 为简单反应 三、复杂反应 （1）、由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称 为复杂反应，可用实验检测到中间产物的存在,但它被 后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方 程式中。
如：
500K NO2 g COg T NOg CO 2 g
为由下列两步组成的复合反应
①NO2 NO2 NO3 NO (慢)
②NO3 CO NO2 CO2
(快 )
中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混 合物中分离出来。
（2）、定速步骤：复杂反应的速度决定于组成 该反应得各基元反应速度最慢的一步，我们把它 叫做复杂反应的定速步骤
单位: mol· L-1· s-1; mol· L-1· min-1; mol· L-1· h1
例： N2O5(CCl4)
c2 ( N 2O5 ) c1 ( N 2O5 ) V ( N 2O5 ) t2 t1
1-3、反应速度理论简介 一、碰撞理论（路易斯） 以气体分子运动论为基础，主要用于气相 双分子反应。 例如：反应
O3 (g) NO(g) NO2 (g) O2 (g)
r kc( NO)c(O3 )
发生反应的两个基本前提： • 发生碰撞的分子应有足够高的能量 • 碰撞的几何方位要适当
r(N2O5 ) 2.58 105 mol L-1 s-1
1-2、反应机理（反应物转变为产物的真实过程） 一、定义：化学反应经历的过程叫做反应机理 （或反应历程）。
二、简单反应 （1）、基元反应 ：一步完成的反应称为基元反应，没 有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 （2）、简单反应 ：由一个基元反应构成的化学反应称 为简单反应 三、复杂反应 （1）、由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称 为复杂反应，可用实验检测到中间产物的存在,但它被 后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方 程式中。
如：
500K NO2 g COg T NOg CO 2 g
为由下列两步组成的复合反应
①NO2 NO2 NO3 NO (慢)
②NO3 CO NO2 CO2
(快 )
中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混 合物中分离出来。
（2）、定速步骤：复杂反应的速度决定于组成 该反应得各基元反应速度最慢的一步，我们把它 叫做复杂反应的定速步骤
单位: mol· L-1· s-1; mol· L-1· min-1; mol· L-1· h1
例： N2O5(CCl4)
c2 ( N 2O5 ) c1 ( N 2O5 ) V ( N 2O5 ) t2 t1
第三章反应历程
二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发 生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应， 其KH/KD值通常在0.7 - 1.5范围内。
第三章反应历程
例
CH4 + CD4
1:
1
Cl2
hv
CH3Cl + CD3Cl
>> 1
C-H断裂所需的活化能比C-D断裂所需的 活化能小，因此C-H的反应速率比C-D键 反应速率要大。 说明决速步骤与C-H键的断裂有关，否则 kH/kD为1:1
第三章反应历程
3. 有机反应试剂的分类
有机反应是试剂和反应物相互作用而发生的
亲核试剂：具有较大的负电密度，反应中 有 给出电子（Nu：）包括所有的阴离子、具 机 有未共享电子的物质、氨及有机碱类、所 反 有烷基金属、金属还原剂、能供给电子的 应 烯烃或芳烃 试 亲电试剂：具有较高的正电密度，易接受 剂 电子（E+）包括所有的阳离子、可以接受
第三章反应历程
例外:乙炔基正离子是线型结构，空轨道 是Sp杂化轨道；苯基正离子是平面结构， 空轨道是Sp2杂化轨道。 利用X-ray和核磁共振的研究表明，三苯 甲基正离子为螺旋浆结构，三个苯环成 54°角。
+
C
第三章反应历程
碳正离子的产生
•中性底物的异裂产生 RX R+X X可以为卤素、羟基、甚至氢原子。
未共享电子的物质、所有碳正离子、酸类、 二氯卡宾、氧化剂
第三章反应历程
4. 研究反应历程的方法
4.1 产品的分离和鉴定
Ph
Br2
Ph
MeOH
Br Ph
Br Ph
+
Ph Br
Ph OMe
• 说明烯烃和卤素分子的两个部分不是同时加成
第三章反应历程
例
CH4 + CD4
1:
1
Cl2
hv
CH3Cl + CD3Cl
>> 1
C-H断裂所需的活化能比C-D断裂所需的 活化能小，因此C-H的反应速率比C-D键 反应速率要大。 说明决速步骤与C-H键的断裂有关，否则 kH/kD为1:1
第三章反应历程
3. 有机反应试剂的分类
有机反应是试剂和反应物相互作用而发生的
亲核试剂：具有较大的负电密度，反应中 有 给出电子（Nu：）包括所有的阴离子、具 机 有未共享电子的物质、氨及有机碱类、所 反 有烷基金属、金属还原剂、能供给电子的 应 烯烃或芳烃 试 亲电试剂：具有较高的正电密度，易接受 剂 电子（E+）包括所有的阳离子、可以接受
第三章反应历程
例外:乙炔基正离子是线型结构，空轨道 是Sp杂化轨道；苯基正离子是平面结构， 空轨道是Sp2杂化轨道。 利用X-ray和核磁共振的研究表明，三苯 甲基正离子为螺旋浆结构，三个苯环成 54°角。
+
C
第三章反应历程
碳正离子的产生
•中性底物的异裂产生 RX R+X X可以为卤素、羟基、甚至氢原子。
未共享电子的物质、所有碳正离子、酸类、 二氯卡宾、氧化剂
第三章反应历程
4. 研究反应历程的方法
4.1 产品的分离和鉴定
Ph
Br2
Ph
MeOH
Br Ph
Br Ph
+
Ph Br
Ph OMe
• 说明烯烃和卤素分子的两个部分不是同时加成