锌掺杂对Li4Ti5O12负极材料电化学性能的影响

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锌离子混合超级电容器的研究和应用

摘要构建和制造高功率和高能量密度、长寿命、绿色无污染的新型电化学能源系统对现代社会的发展具有重要意义。

传统的储能设备主要包括电池和超级电容器，但是它们各自的缺陷限制了其进一步发展，例如电池的功率密度低和循环稳定性差，超级电容器的能量密度低。

超级电容器-电池型混合超级电容器（SBHSC）是一种典型的由高倍率电容型电极和大容量电池型电极构成的储能器件，由于兼具电池和超级电容器的优点而受到广泛关注。

水系锌离子混合超级电容器（ZHSC）作为其中的一种，以其高性能、低成本、安全环保等优点成为目前研究的热点之一。

ZHSC的发展不仅取决于合适的电极材料，还取决于优越的储能系统结构。

因此，需要对这两方面进行更深入的研究，以进一步提高ZHSC的性能，满足人们在储能领域的需求。

本文两个工作的具体内容如下：（1）这个工作以三维多孔还原氧化石墨烯（rRO）气凝胶为骨架，制备了MXene-还原氧化石墨烯（MXene-rRO）气凝胶。

具有独特多孔骨架结构的MXene-rRO气凝胶不仅在很大程度上阻止了MXene纳米片的堆积，而且赋予了该气凝胶高亲水性和良好的导电性。

首次采用多孔三维MXene-rRO气凝胶正极、锌箔负极和2摩尔ZnSO4电解质制备了MXene-rRO//ZnSO4//Zn ZHSC。

结果表明，MXene-rRO2//ZnSO4//Zn ZHSC具有优异的电化学性能，最大比电容为129 F g-1(0.4 A g-1)，能量密度为35 Wh kg-1（280 W kg-1）。

更重要的是，在电流密度为5 A g-1时，经过75000次充放电循环后，电容保持率仍高于初始电容的95%。

这为利用其它三维多孔的正极材料开发高性能的ZHSC提供了新的思路。

（2）这个工作与前面的工作相比，对ZHSC的器件结构进行了创新。

以二维层状的二硫化钛插层/脱层电池型电极代替传统的锌箔电极作为负极，与活性炭电容型正极和2摩尔ZnSO4电解质组装到一起制备了TiS2//ZnSO4//AC ZHSC。

离子掺杂对Li4Ti5O12负极材料电化学性能的影响

作为一种新型的锂离子二次电池负极材料受到了越来越多的研究和关注［２－３］。Ｌｉ４ＴｉＯ：是一种 “ 零应变 ” 材料，在锂离子的脱
应用势在必行。目前储能领域被广泛研究和使用的是可充电
碳包覆虽然可以改善电极材料的电导率，提高其电化学性能，但是过多的碳含量会降低材料的振实密度，导致体积比能量的降低。因此，寻找一种简单有效的方法即掺杂离子来从
根本上全面提高材料的性能是很有必要深入研究的。本文以钛酸正丁酯、碳酸锂和氧化钻（氧化锆或氧化镧）为原料，采用
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｄｏｐｅｄＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｗｉｔｈｍｅｔａｌｉｏｎｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｓｉｍｐｌｅｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇａｓｓｉｓｔｅｄｍｏｄｉｆｉｅｄｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｄｏｐｉｎｇｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｙ；ｒａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ｉｏｎｄｏｐｉｎｇ

Zr4+掺杂Li4Ti5O12负极材料的电化学性能研究

ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｏｐｉｎｇａｍｏｕｎｔｉｓｎｎ，：，１００：１．ＸＲＤ，ＳＥＭ，ｃｈａｒｇｅ — ｄｉｓｃｈａｒｇｅｔｅｓｔｓａｎｄＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｆｅｃｔｓｏｆｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｏｐｉｎｇ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｌａ￣ｉｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅａｍｏｕｎｔｏｆＺｒ－ｄｏｐｉｎｇ．Ｂｕｔｔｈｅｒｅｉｓｎｅａｒｌｙｎｏｅｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｆｅａｔｕｒｅ．Ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒ
ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｏｐｅｄＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
ＹＩＮＹａｈ－ｈｏｎｇ，，ＤＩＮＧＸｉａｎ — ｌｉａｎｇ，，ＣＡＯＺｈａｏ — ｘｉａ，，ＸＵＺｅ — ｈｕｉ，ＹＡＮＧＳｈｕ — ｔｉｎｇ。
ｆＪ．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｃｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＸｉｎｘｉａｎｇＨｅｎａｎ４５３００ＺＣｈｉｎａ；

Zn2+掺杂对Li4Ti5O12的电化学性能和振实密度的影响

３．新疆电子信息材料与器件重点实验室，疆乌鲁木齐８０１）新３０１
摘要：采用固相法合成了掺杂Ｚ的锂离子电ｎ池负极材料Ｌ２Ｚ３Ｔ５２０３ ≤ ０２。对ｉｎｉＯ１（ ≤ ｘ一一．）材料进行了ＳＭ、Ｄ、光粒度分析、实密度、ＥＸＲ激振循环伏安测试及恒电流充放电测试。Ｚ计的掺杂ｎ
未改变材料的晶体结构，但使材料的振实密度有了明显提高，到了１５ｇｃ。实验结果表明，ｎ达．６／ｍ。Ｚ的掺杂改善了Ｌ的电化学性能，ｉＯ。Ｔｉ降低了电极
的极化，高了ＬｉＴｉｏ的循环稳定性；各元素提４当摩尔比为ｎＬｉ（）：（）．３（）：ＺｎＴｉ一３９３：０１０。．０
Ｌｉ进行金属离子掺杂或球形化。金属离子ｉＴＯ
掺杂不仅可以提高其电导率，且多数也会提高其而振实密度；球形化可以明显提高其振实密度，但是对电导率的提高作用不明显。Ｌｉ的球形化］ｉ。ＴＯ主要用液相方法，备过程复杂，利于工业化应制不
文献标识码：Ａ
文章编号：０１９３（００增刊Ｉ１６０１０ —７１２１）一０２ —４
计量比，取ｚ（称ｎＣＨ。ＯＬＯＣＯ）、ｉ。和ＴＯ。合Ｃｉ混

尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的研究进展

硅酸盐学报・ 548 ・2012年尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的研究进展倪海芳，范丽珍(北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)摘要：锂离子电池以其高功率和高能量密度等优点而被认为是电动汽车和其他便携式电器的最有前途的动力能源。

提高电化学性能及其安全性是锂离子电池面临的主要挑战。

尖晶石型钛酸锂因具有良好的结构稳定性、安全性以及高倍率充放电性能，成为锂离子动力电池负极材料的研究热点。

综述了国内外钛酸锂负极材料的最新研究进展，包括：合成方法，掺杂、表面改性，重点阐述了碳材料表面改性及其应用，展望了钛酸锂作为混合动力电池负极材料的发展趋势。

关键词：锂离子电池；尖晶石型钛酸锂；负极材料中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)04–0548–网络出版时间：DOI：网络出版地址：Developments on Spinel Li4Ti5O12 as Anode MaterialNI Haifang，F AN Lizhen(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: Lithium-ion batteries with the high power and high energy density are one of the promising power sources for electric ve-hicles and other portable electric devices. The main challenges are to improve the safety and electrochemical performance of lithium ion batteries. The spinel Li4Ti5O12 has become a hot topic as a novel anode material of power lithium-ion battery due to its reliability and safety in the case of overcharge and quick charging performance. This paper reviews the developments of Li4Ti5O12, which in-clude the synthesized method, doping, surface modification. The surface modification of carbon materials and its application is also presented. In addition, the future developments on the hybrid electrical vehicles are proposed.Key words: lithium-ion battery; spinel lithium titanate; anode material锂离子电池以其开路电压高、循环寿命长、能量密度高及自放电率小等优点被认为是便携式电器和电动汽车的理想动力能源。

Mn掺杂对Li4Ti5O12结构影响的第一性原理研究_图文.

重・l——黑龙江——科技信总——科l技j论;坛Mn掺杂对Li4Ti50心结构影响的第一性原理研究彭权(江西师范大学物理与通信电子学院,江西南昌330022摘要:运用基于密度泛函理论的第一性原理计算了对I.i小,O。

:体系进行”位掺杂后的各种属性,包括掺杂后的晶格参数,优化体积,体系总能以及嵌入电压等。

计算结果显示对体系掺入少量Mn原子会使体系体积收缩,并且会降低体系的平均嵌入电压、,更有趣的是,靠近Mn原子的八面体Ti06结构出现扭曲,且有发生了Jahn—Teller效应。

关键词:锂离子电池负极材料;第一性原理;掺杂;嵌入电压1概述商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。

碳材料存在一些缺点:析出锂枝晶;首次充放电效率低;与电解液发生作用;存在明显的电压滞后;制备方法比较复杂I”。

与碳负极相比,合金类负极材料一般具有较高的比容量,但循环性能较差。

尖晶石型钛酸锂12I (Li4Ti,O。

:具有明显的优势:是一种零应变材料,循环性能好;有很好的充放电平台;理论比容量为175mAh幢实际比容量可达165mAh/g,并集中在平台区域;不与电解液反应;价格便宜,容易制备。

Li4Ti,O,:与商品化的碳负极材料相比,更容易制备,成本更低。

尖晶石结构的Li4Ti,O。

是固溶家族Li,+xTi。

0。

:(0≤x≤1的重要一员131,可以被用来做锂离子电池的负极材料。

通常这种材料工作时在脱锂态Li4Ti5(。

:和嵌锂态“7Ti,0。

:转换,提供一个1.5V(相对于金属Li的非常稳定的充放电平台141。

本文选择对Li4Ti50。

进行Ti位掺Mn,计算了掺锰后的各种属性,包括晶格参数,体积变化,平均嵌入电压等等。

2理论计算方法和计算模型本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和超软赝势平面波方法对Li。

x Ti50,:(o≤X≤6的原子几何结构和电子结构进行了理论研究。

该文所有的计算都是用Vienna ab initio simulation package程序包计算的,以下简称为(VASPt日。

Mg掺杂对Li4Ti5O12电化学性能的影响

ＭｇＴｉ５Ｏ１２（Ｘ＝０．１）ｈａｄｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃｌａｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐａｔｒｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｉｆｃｃａｐａｃｉｔｙｗａｓ１６４．２，
吴平，叶红齐，杨宏伟
５１８１１９）
（１中南大学化学４￣－Ｙ－学院，湖南长沙４１０００８３；２深圳市天骄科技开发有限公司，广东深圳
摘要：采用高温固相法合成尖晶石型ＬｉＴｉＯ电极材料，研究了镁掺杂对其电化学性能的影响。通过扫描电镜（ＳＥＭ）、

关键词：锂离子电池；负极材料；ＬｉＴｉ０
中图分类号：ＴＭ９１２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１ — ９６７７（２０１３）０９ — ００９２ — ０３
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＭａｇｎｅｓｉｕｍＤｏｐｉｎｇｏｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉ４Ｔｉ５０１２
删Ｐ，ＹＥＨｏｎｇ —ｑｉ，ＹＡＮＧＨｏｎｇ —ｗｅｉ
（１ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ — ＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＨｕｎａｎＣｈａｎｇｓｈａ４１０００８３；２ＳｈｅｎｚｈｅｎＴｉａｎｊｉａｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＳｈｅｎｚｈｅｎ５１８１１９，Ｃｈｉｎａ）

li4ti5o12基有机无机复合固态电解质

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摘
要
通过溶胶凝胶法制备ＬｉＴｉＯ：及锌掺杂Ｌｉ一ｚｎＴｉ－ｘ／３Ｏ：（＝０．０５，０．１０，０．１５，０．２０）活性材料，并优化了最佳掺
杂量为＝０．１０。通过ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电镜（ＳＥＭ）、恒流充放电测试对材料进行结构、形貌及电化学性能表征。结果表明：掺杂适量的锌离子不会改变钛酸锂的尖晶石结构和形貌，１Ｃ时，Ｔ』ｉ，ｚｎ。。。ＴｉＯ放电比容量升高且容量保持率为９９．７４％；而纯相的容量保持率仅为９４．３０％。
第１５卷
第１６期
２０１５年６月
科
学
技
术
与
工
程
Ｖｏ１．１５Ｎｏ．１６Ｊｕｎ．２０１５
１６７１ —１８１５（２０１５）１６・０１１７－０４
ＳｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
然后对纯相进行锌离子掺杂，以七水硫酸锌为原材料。按照一定的摩尔数（＝０．０５，０．１０，０．１５，０．２０）进行锌离子的掺杂。实验方法步骤如上。得到粉末
仍为白色。经过探究发现当＝０．１０时，性能最优。
的掺杂。
已有文献报道了分别在Ｌｉ位和Ｔｉ位¨ 进行ｚｎ “ 的掺杂来提高材料的电化学性能。而本文采
用溶胶凝胶法在锂钛位进行金属锌离子的共掺杂。
恒流充放电和循环性能测试（充放电电压范围为１～３Ｖ，测试温度为室温，新威ＢＴＳ高精度电池测试仪，深圳新威尔电子有限公司）。
Ｎｈ ¨ Ｊｚｒ４＋【等离子
、
ＸＲＤ测试（管压４０ｋＶ，管流２０ｍＡ，ｃｕ靶ｘ射线，Ｄ８Ｘ射线衍射仪，德国布鲁克ＡＸＳ公司）；ＳＥＭ
测试（电压１５ｋＶ，ＪＳＭ－－－６４９０ＬＶ，日本ＪＥＯＬ公司）；
１．３电极片的制备及扣式电池的组装工作电极由活性材料，导电剂乙炔黑，黏结剂聚
制备Ｌｉ４ — ２ ∥ ３ｚｎＴｉ５－ｘ／３０ｌ２（＝０．０５，０．１０，０．１５，
０．２０）材料，研究了掺入不同量的ｚｎ对钛酸锂结
１．２样品表征
长且平，循环稳定性强。但是，钛酸锂作为一种绝缘材料，电子电导率仅为１０Ｓ／ｃｍ＿３Ｊ，高倍率条件下
比容量衰减较快。通过以下方法改善电导率： ① 制备纳米尺寸材料； ② 对钛酸锂进行表面碳包覆； ③ 进行金属离子掺杂；如通过Ｍｇ ¨ 、
构和电化学性能的影响。
偏氟乙烯按照８０：１０：ｌ０的质量比混合均匀，加入溶
１实验
１．１样品的制备
剂Ｎ一甲基一２一吡咯烷酮，搅拌形成膏体后涂于铜箔上，蒸干多余溶剂后在１１０ｏＣ条件下真空干燥１２ｈ。
⑥
２０１５Ｓｃｉ．Ｔｅｅｈ．Ｅｎｇｒｇ．
化学
锌掺杂对Ｌｉ４Ｔｉ５ｏ１２负极材料电化学性能的影响
金星陶春然廉今兰
（吉林化５１２学院化学与制药３２程学院，环境与生物工程学院，吉林１３２０２２）
段时间至形成溶胶后，在８０℃条件下使溶剂完全除去溶剂形成前驱体。研磨后，在空气气氛下以８００℃下煅烧１２ｈ，自然降
到室温得到活性材料。纯相钛酸锂为白色粉末状。
关键词
锂离子电池ＬｉＴｉＯ：掺杂ｚｎ中图法分类号Ｏ６１４．２３；文献标志码Ａ
目前，随着电动汽车和混合动力汽车的发展，锂离子电池作为新能源的代表而广受关注。而负极材料是锂离子电池重要的组成部分，对电池的性能起到决定作用。相对于已经商品化的碳材料，ＬｉＴｉＯ具有独特的优点：在锂离子的嵌入和脱出过程中，ＬｉＴｉＯ晶格结构基本不发生变化，因此被
人们称为 “ 零应变” 材料Ｉ２Ｊ。此外，钛酸锂的对锂电位为Ｉ．５５Ｖ，避免了锂枝晶的析出；充放电平台
ｚｎＴｉ
一
Ｏ。粉体材料。以碳酸锂为锂源，钛酸丁酯
为钛源，草酸作为螯合剂，无水乙醇为溶剂。按照锂钛摩尔比为０．８５来制备纯相材料。常温下搅拌一