超级电容器用复合炭极板电极的电化学性能
《沥青基超级电容器炭电极材料的制备及电化学性质研究》范文
《沥青基超级电容器炭电极材料的制备及电化学性质研究》篇一一、引言超级电容器，一种具有高功率密度、长寿命和快速充放电能力的储能器件，近年来在电动汽车、混合动力汽车、可再生能源存储等领域得到了广泛的应用。
其核心组成部分炭电极材料，对于超级电容器的性能起着决定性作用。
本文着重研究沥青基超级电容器炭电极材料的制备及其电化学性质，为开发高性能的超级电容器提供理论依据。
二、沥青基炭电极材料的制备1. 材料选择与预处理本研究所用的原材料为沥青，经过精炼和纯化处理，以去除杂质。
预处理过程中，通过控制温度和时间，使沥青达到理想的物理和化学状态。
2. 炭化过程将预处理后的沥青进行炭化处理，此过程在高温下进行，使沥青发生热解反应，生成炭材料。
此过程中，控制炭化温度和时间，是获得理想炭材料的关键。
3. 活化处理炭化后的材料进行活化处理，以增加其比表面积和孔隙结构，提高其电化学性能。
活化处理一般采用化学或物理方法，如KOH 活化、CO2活化等。
三、电化学性质研究1. 循环伏安法（CV）测试通过循环伏安法测试炭电极材料的充放电性能。
在一定的电压范围内，以不同的扫描速度进行循环扫描，观察电流响应，评估材料的充放电能力和可逆性。
2. 恒流充放电测试恒流充放电测试是评估超级电容器性能的重要手段。
在一定的电流密度下，对炭电极材料进行充放电测试，观察其电压随时间的变化，计算其比电容、能量密度和功率密度等参数。
3. 电化学阻抗谱（EIS）测试电化学阻抗谱测试可以反映炭电极材料的内阻和界面性能。
通过测试不同频率下的阻抗值，分析电极材料的电阻、电容和扩散等特性。
四、实验结果与讨论1. 制备的沥青基炭电极材料具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，有利于电解液的浸润和离子的传输。
2. 通过循环伏安法测试，发现制备的炭电极材料具有优异的充放电能力和良好的可逆性。
在一定的扫描速度下，电流响应迅速且稳定。
3. 恒流充放电测试结果表明，制备的炭电极材料具有较高的比电容、能量密度和功率密度。
活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(8)：2151-2157August Received:December 22,2009;Revised:February 25,2010;Published on Web:May 10,2010.*Corresponding author.Email:yanjw@;Tel:+86-411-84379685.The project was supported by the Important Directional Project of ‘the Research and Exploration of Supercapacitor Storage System for Electric Vehicle ’from Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences.中国科学院大连化学物理研究所重要方向性项目“电动汽车用超级电容器储能系统的研究与开发”资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能田颖1,2阎景旺1,*刘小雪1薛荣1衣宝廉1(1中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;2大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连116028)摘要：通过在两种商品活性炭XC -72(比表面250m 2·g -1)和YEC -8(比表面1726m 2·g -1)电极表面涂刷Mn(NO 3)2,并在200℃进行热分解得到表面担载氧化锰的复合材料电极.采用扫描电子显微镜(SEM)和X 射线衍射(XRD)表征电极的形貌和氧化锰的晶体结构,采用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗考察了不同电极的电化学电容性能.结果表明,Mn(NO 3)2在200℃的热解产物是α-Mn 2O 3和α-Mn 3O 4的混合物.当C 和MnO x 的质量比为2∶1和9∶1时,XC -72/MnO x 中氧化锰的比电容分别达到499和435F ·g -1,YEC -8/MnO x 中氧化锰的比电容分别达到554和606F ·g -1,表明氧化锰的赝电容对电极比电容的贡献十分显著.关键词：超级电容器;氧化锰;活性炭;热分解中图分类号：O646Electrochemical Capacitance of Composites with MnO x Loaded onthe Surface of Activated Carbon ElectrodesTIAN Ying 1,2YAN Jing -Wang 1,*LIU Xiao -Xue 1XUE Rong 1YI Bao -Lian 1(1Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China ;2College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning Province,P.R.China )Abstract ：Activated carbon/manganese oxide (MnO x )composites were prepared by the thermal decomposition of Mn(NO 3)2that was impregnated on the surface of activated carbon XC -72with a specific surface area of 250m 2·g -1and on YEC -8with a specific surface area of 1726m 2·g -1at 200℃.The surface morphology and crystalline structure of the composites were investigated using scanning electron microscopy (SEM)and X -ray diffraction (XRD),respectively.The electrochemical properties of the composites were tested by cyclic voltammetry,galvanostatic charge -discharge,and impedance spectroscopy.We found that α-Mn 2O 3and α-Mn 3O 4were formed when the composites were annealed at 200℃.At mass ratios of C and MnO x of 2∶1and 9∶1,the specific capacitance of MnO x in the composites of XC -72/MnO x was 499and 435F·g -1and the specific capacitance of MnO x in the composites of YEC -8/MnO x was 554and 606F ·g -1,respectively.This suggests a significant contribution of pseudocapacitance from MnO x to the specific capacitance of the electrode.Key Words ：Supercapacitor;Manganese oxide;Activated carbon;Thermal decomposition对于超级电容器的电极材料,不仅要求具有高的比容量,而且还要求具有低的内电阻,以实现大电流快速充放电.目前商品化的超级电容器多采用活性炭做电极,活性炭材料具有很大的比表面积,通过在其表面形成双电层来存储电荷,可以达到较高的比电容.这种用炭作电极的超级电容器虽然具有较高的比功率,但其比能量却很低,不能满足电动车、风力发电及光伏发电等领域的需求[1].法拉第电容2151Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26的容量远高于双电层电容的容量.在金属氧化物材料中,氧化钌具有很高的比电容,达到760F·g-1[2-3]以上,且内阻小,是较理想的超级电容器电极材料,但昂贵的价格限制了它的广泛应用.MnO2在自然界的丰度较高,价格低廉,制备工艺简单,是发展电化学电容器极具潜力的电极材料,近年来已成为人们的研究热点.MnO2在水系电解质中的理论电容值可以达到1000F·g-1[4-5]以上,而实验电容值目前最大为600F·g-1左右,且仅限于担载量为1μg·cm-2左右的极薄层材料[6-8].二氧化锰能够达到的比电容强烈依赖于电极担载量,如以壳聚糖为分散剂制备的二氧化锰,当担载量由50μg·cm-2增加到200μg·cm-2时,比电容由400F·g-1下降到177F·g-1[9].在Na2SO4/CH3COONa介质中,以MnSO4作前驱物,通过电化学氧化制备二氧化锰电极,当沉积量由4μg·cm-2提高到100μg·cm-2时,比电容由220F·g-1降低到50F·g-1[10].极薄层二氧化锰尽管性能较好,但体积比容量过低,没有实用价值.而采用常规方法制备的非薄膜型二氧化锰电极,一般比电容仅为200F·g-1左右.另外,二氧化锰是一种半导体,电阻率大,循环性能差.可见单一的炭材料或金属氧化物都存在着难以克服的缺陷.因此利用不同材料的协同作用获得综合性能优异的复合电极材料的研发成为目前人们关注的热点.炭/氧化锰复合材料应用于超级电容器已有许多报道,如采用两种材料的机械混合物做电极,或首先在炭表面担载锰,然后再制备成电极[11-20]. Brousse等[11]首先用沉淀法制得MnO2,然后将其与活性炭进行机械混合得到炭/氧化锰复合材料粉末,用这种粉末制备成超级电容器电极,其比电容仅为21F·g-1.Yoon等[12]采用模板法制备中孔碳/MnO x粉末,然后制备成的电极,在1mol·L-1KCl溶液中的比电容达到271F·g-1.Sharma等[13]采用微乳液法得到MnO2/C复合材料,制成的电极在0.5mol·L-1 Na2SO4溶液中的比电容为165F·g-1,其中MnO2的比电容约为458F·g-1.这类复合电极存在着氧化锰的利用率低,氧化锰在体相的分布导致复合材料电阻增大的问题.本文报道了一种通过在制备好的活性炭电极表面涂刷硝酸锰溶液,然后进行热分解得到活性炭表面担载氧化锰复合电极的新方法.此法可以在不降低电极导电性的前提下,将氧化锰引入电极表层,从而提高电容器的比功率和比能量.此外,采用两种不同比表面积的商品活性炭制备电极,系统地考察和比较了表面担载的氧化锰对两种活性炭电极电化学电容性能的影响.1实验部分1.1材料和试剂活性炭XC-72为美国Cabot公司产品,比表面积为250m2·g-1,平均粒径为30nm,平均孔径约为10nm.活性炭YEC-8为福州益环碳素有限公司产品,比表面积为1726m2·g-1,平均粒径为15μm,平均孔径2.8nm.导电炭黑BP2000为Cabot公司产品,比表面积为1500m2·g-1.Mn(NO3)2(50%(w)溶液,天津科密欧化学试剂开发中心),KOH(含量≥82%,沈阳新兴试剂厂)均为分析纯试剂.1.2电极制作及表征XC-72或YEC-8活性炭粉、BP2000炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比85∶10∶5混合,在玛瑙研钵内充分研磨,然后轧制成厚度约为1mm的薄片.裁取直径为12mm的圆片,压在泡沫镍集流体上,干燥后用作电极.活性炭电极表面采用稀释的Mn(NO3)2(5%(w))溶液涂刷,然后放入马弗炉中于200℃中进行热分解30min,得到活性炭/MnO x复合电极.MnOx电极采用5%(w)Mn(NO3)2水溶液涂刷在金属镍片表面,然后在马弗炉中于200℃中进行热分解30min制得.活性炭表面MnOx的担载量通过定量涂刷Mn(NO3)2溶液来控制,通过称重法进行测定.将两片相同的电极用厚度为0.1mm的接枝聚丙烯无纺布隔开,组装成对称型电化学电容器,进行充放电测试.以制备的活性炭或活性炭/氧化锰复合电极(Φ12mm)为工作电极,泡沫镍为(Φ15mm)辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,进行循环伏安和交流阻抗测试.交流阻抗测试频率为0.01-105Hz,直流电位为开路电位,交流振幅为10mV.充放电、循环伏安和交流阻抗测试所用电解质均为6mol·L-1 KOH溶液.单电极比电容Cp和内阻R计算公式如下:C p=4I·△t△V·m(1)R=△U(2)其中:I为恒流放电电流,△t为放电时间,△V为放电电压范围,m为两电极总质量,△U为开始放电时瞬间电压降.循环伏安、交流阻抗测试均在电化学工作站2152No.8田颖等：活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能(PARSTAT2273,Princeton Applied Research,USA)上进行.循环伏安测试的电极电位相对于Ag/AgCl 参比电极.恒流充放电测试在高精度电池测试系统(CT-3008W-5V500mA-S4,深圳市新威尔电子有限公司)上进行.样品表面形貌用扫描电子显微镜(SEM,Phipips XL-30,荷兰)进行观察,样品晶型结构用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/Max-Ultima+,日本)进行表征.2结果与讨论2.1复合电极的形貌与晶体结构图1是活性炭XC-72电极和在其表面涂刷Mn(NO3)2经热分解得到的XC-72/MnO x复合电极的扫描电镜照片.图2是活性炭YEC-8电极和表面涂刷Mn(NO3)2经热分解得到的YEC-8/MnO x复合电极的扫描电镜照片.从不同放大倍数的电镜照片可以看出,两种活性炭电极在担载氧化锰前后没有明显的表面形貌变化,表明在电极表面涂刷Mn (NO3)2经热分解所形成的锰氧化物薄膜厚度很小,且与基体活性炭结合牢固.比较图1和图2可以发现,虽然前者所用的活性炭比表面积较小,但由于其颗粒较小,故经轧膜制备的电极表面较平整,几乎观察不到活性炭的颗粒.而后者所用的活性炭虽然比表面积约为前者的7倍,但由于其颗粒较大(生产厂家分析测定的平均粒径为15μm),所以经加入粘结剂和导电炭黑练泥后轧制成的电极具有多孔结构,即在较大的活性炭颗粒之间存在大量孔隙.形貌和比表面积明显不同的两种活性炭电极及其与氧化锰构成的复合电极在电化学电容性能方面必然存在一定的差异.图3是活性炭YEC-8表面担载氧化锰复合电极的XRD谱图.可以看出,Mn(NO3)2200℃热分解产物的衍射峰很复杂.通过与标准图谱对照可知,2θ为31.0°、32.3°、36.4°、38.1°、44.4°、45.4°、49.8°、50.8°、58.5°、60.0°、64.6°的衍射峰分别对应α-Mn3O4晶体的图1活性炭XC-72电极和XC-72/MnOx复合电极表面的SEM照片Fig.1SEM images of XC-72activited carbon electrode and XC-72/MnO x composite electrode surfaces(a)XC-72,(b)XC-72/MnO x,(c)XC-72,(d)XC-72/MnO x图2活性炭YEC-8电极和YEC-8/MnOx电极表面的SEM照片Fig.2SEM images of YEC-8activated carbon electrode and YEC-8/MnO x composite electrode surfaces(a)YEC-8,(b)YEC-8/MnO x,(c)YEC-8,(d)YEC-8/MnO x图3YEC-8/MnOx电极的X射线衍射图谱Fig.3XRD pattern of YEC-8/MnO x electrode2153Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26(200)、(103)、(202)、(004)、(220)、(213)、(204)、(105)、(321)、(224)、(400)晶面峰.2θ为23.1°、28.4°、33.0°、34.3°、40.6°、44.0°、55.1°、58.8°、64.9°、65.7°的衍射峰分别为α-Mn 2O 3晶体的(121)、(212)、(222)、(230)、(141)、(421)、(440)、(060)、(533)、(226)晶面峰.说明Mn(NO 3)2在200℃下分解的产物是α-Mn 2O 3和α-Mn 3O 4的混合物.2.2循环伏安特性图4是XC -72活性炭电极和表面涂刷Mn(NO 3)2经热分解得到的XC -72/MnO x 复合电极在不同电位扫描速率下的循环伏安曲线.图5是YEC -8活性炭电极和表面涂刷Mn(NO 3)2经热分解得到的YEC -8/MnO x 复合电极在不同电位扫描速率下的循环伏安曲线.活性炭电极的循环伏安曲线形状与矩形接近,说明其具有较好的可逆性和电容特性.在XC -72/MnO x 电极的循环伏安曲线上出现了三对明显的氧化还原峰,可能与Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的氧化还原过程相对应.由于Mn(NO 3)2在200℃下分解的产物是含有多种价态锰氧化物的混合物,因此该混合物的氧化还原过程比较复杂.比较图4(a)和4(b)可见,在相同的扫描速率下后者的氧化还原电流远大于前者,约为前者的2-4倍,表现出良好的赝电容特性.YEC -8/MnO x 电极的循环伏安曲线也有三对氧化还原峰,但由于活性炭自身的充放电电流较大,锰的氧化还原峰不如在XC -72/MnO x 电极上表现的那么明显.2.3恒流充放电性能和循环稳定性图6是不同电极在10mA ·cm -2电流密度下的恒流充放电曲线.当电容器的工作电压范围为0-1V 时,负极的电位变化范围为-1.0--0.6V,正极的电位变化范围为-0.6-0V.两种活性炭的充放电三角形对称性较好,但表面担载氧化锰的炭电极因氧化锰在充放电过程中发生氧化还原反应,充放电曲线形状与炭电极略有不同.根据图6计算得到的不同电极在第一次充放电的比电容C p 和内阻R 列于表1.用XC -72和XC -72/MnO x 作电极的电容器的图4不同扫描速率下XC -72电极(a)和XC -72/MnO x 电极(b)在6mol ·L -1KOH 溶液中的循环伏安曲线Fig.4Cyclic voltammograms of XC -72activated carbon electrode (a)and XC -72/MnO x compositeelectrode (b)in 6mol·L -1KOH solution at different scan rates 图5不同扫描速率下YEC -8电极(a)和YEC -8/MnO x 电极(b)在6mol ·L -1KOH 溶液中的循环伏安曲线Fig.5Cyclic voltammograms of YEC -8activated carbon electrode (a)and YEC -8/MnO x compositeelectrode (b)in 6mol ·L -1KOH solution at different scan rates2154No.8田颖等：活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能内阻值较大,而用YEC -8和YEC -8/MnO x 作电极的电容器的内阻值要小得多.表面担载氧化锰的炭电极与未担载氧化锰的电容器的内阻值相差不大,可见采用本文报道的方法制备活性炭/氧化锰复合电极,不会造成电极内阻的显著增加.当活性炭XC -72与氧化锰的质量比分别为2∶1和9∶1时,复合电极的比电容有很大的提高,分别是XC -72电极的7.3倍和2.6倍,氧化锰的贡献分别达到499和435F ·g -1.当活性炭YEC -8与氧化锰的质量比分别为2∶1和9∶1时,复合电极的比电容也有较大提高,分别是YEC -8电极的1.6倍和1.2倍,氧化锰的贡献分别达到554和606F ·g -1.由此可见氧化锰的赝电容对电极电容的贡献十分显著.此外,实验发现,锰的担载量越大,电极的比电容值就越大,但长期循环寿命越差.图7是不同电极在10mA ·cm -2电流密度下恒流充放电循环1000次所得到的比电容变化曲线.计算表明:XC -72电极充放电循环1000次的比电容衰减率为5.9%,YEC -8电极充放电循环1000次的比电容衰减率为5.0%.而XC -72/MnO x (m (C)∶m (MnO x )=2∶1)电极的比电容在循环前20次衰减70.9%,从21次至1000次的衰减仅为3.7%.XC -72/MnO x (m (C)∶m (MnO x )=9∶1)电极的比电容在循环前20次衰减26.4%,从21次至1000次的衰减仅为3.4%.YEC -8/MnO x (m (C)∶m (MnO x )=2∶1)电极的比电容在循环前20次衰减26.1%,从第21至1000次的衰减仅为3.0%.YEC -8/MnO x (m (C)∶m (MnO x )=9∶1)电极的比电容在循环前20次衰减9.3%,从第21至1000次的衰减仅为1.5%.据文献报道[21-24],氧化锰电极恒流充图6采用不同材料作电极的对称型电容器在10mA ·cm -2电流密度下的恒流充放电曲线Fig.6Galvanostatic charge -discharge curves for the supercapacitors using different materials as electrodesat a constant current density of 10mA ·cm -2(a)XC -72and XC -72/MnO x ;(b)YEC -8and YEC -8/MnO xElectrode m (C):m (MnO x )C p /(F ·g -1)C p,MnO x /(F·g -1)R /ΩXC -722543.1XC -72/MnO x 2:118349944.6XC -72/MnO x 9:16643544.1YEC -8206 5.67YEC -8/MnO x 2:13225547.60YEC -8/MnO x9:12466067.39表1不同电极的比电容和内阻值Table 1Specific capacitance and internal resistanceof different electrodesC p,MnO x refers to the specific capacitance of MnO x in the composites图7采用不同材料作电极的对称型电容器在10mA ·cm -2电流密度下的充放电循环寿命曲线Fig.7Specific capacitance vs cycle number for thesupercapacitors using different materials as electrodes at a constant charge -discharge currentdensity of 10mA ·cm -2(A)XC -72and XC -72/MnO x ,(B)YEC -8and YEC -8/MnO x ;m (C):m (MnO x )=2:1(or 9:1)(a)2155Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26放电的循环特性是前100次衰减较为严重,100次以后比电容几乎保持不变.与文献报道略有不同,表面担载氧化锰的复合电极在循环前20次的比电容衰减很明显,20次以后的衰减速度明显下降.与活性炭相比,氧化锰担载量(10%(w))较低的复合电极循环性能较好,而对于担载量较大(33%(w))的复合电极,虽然因氧化锰赝电容贡献的增大而使其比电容较纯活性炭电极有大幅度的提高,但却会引起长期循环寿命的下降.说明氧化锰在活性炭表面的担载量,即分散程度对活性炭/氧化锰复合电极电容特性有重要影响.2.4交流阻抗分析图8为不同电极在6mol·L-1KOH溶液中的交流阻抗谱.另外由热分解法制得的纯MnOx电极的交流阻抗谱也列于其中,以便于做对比分析.XC-72、XC-72/MnO x、YEC-8和YEC-8/MnO x电极的阻抗谱形状相似,均由高频下的半圆和低频下的垂直于实轴的直线组成.低频下垂直于实轴的直线是双电层电容的特征,说明两种活性炭电极及活性炭/氧化锰复合电极均具有理想电容特征.没有观察到中频区由于浓差极化引起的45°斜线,表明离子可自由进出孔洞.而纯氧化锰电极的交流阻抗图由高频下的半圆和低频下与实轴呈45°的斜线组成,说明该电极过程由扩散步骤所控制.拟合交流阻抗谱所用的等效电路如图8嵌图所示.其中Rs 为电解质溶液、集流体的欧姆电阻,Rr为电化学极化电阻,W为扩散过程的Warburg阻抗.文献认为[25-26],R1为活性炭颗粒之间的接触电阻, C p1为集电极泡沫镍的电容,C p2为炭颗粒的电容.不同电极的拟合数据见表2.不同电极的溶液电阻Rs范围是0.43-0.88Ω·cm2,而颗粒之间的电阻R1值为29.83-72.52Ω·cm2,约为前者的7-9倍.可见活性炭颗粒之间的电阻较大.不同电极间最明显的区别是电化学反应电阻Rr 的差别.与纯活性炭相比,活性炭/氧化锰复合电极的电化学电阻有所增大,但不显著,而纯MnOx电极的Rr远远大于活性炭及活性炭/氧化锰复合电极,高出两个数量级,可见将氧化锰担载到活性炭表面不仅可保持氧化锰的赝电容特性,还可以有效降低电极的电化学极化电阻(与纯MnOx电极相比).电容值Cp2明显大于Cp1,说明活性炭及活性炭/氧化锰颗粒对电极比电容的贡献远远大于集流体.YEC-8的C p2值是XC-72的近7倍,与两种活性炭比表面积图8不同电极在6mol·L-1KOH溶液中的交流阻抗图及其等效电路Fig.8Nyquist plots of different electrodes in6mol·L-1KOH aqueous solution and their equivalent circuits (a)XC-72(■)and XC-72/MnO x(●);(b)YEC-8(■)and YEC-8/MnO x (●);(c)MnO x;R s:solution resistance;R r:change transfer resistance; W:Warburg resistance;R1:resistance between composite particles; R2:resistance between composite particle and the current collector;C p1:capacitace between compesite particles;C p2:capacitance between composite particle and current collector;Insets are partial enlargment.2156No.8田颖等：活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能表2不同电极的等效电路的拟合结果Table2Fitting results to equivalent circuits fordifferent electrodesElectrodeR s(Ω·cm2)R1(Ω·cm2)R r(Ω·cm2)C p1(F·cm-2)C p2(F·cm-2)W(Ω·cm2)XC-720.8872.520.0890.00280.28XC-72/MnO x 1.1629.830.210.00250.38YEC-80.4352.670.300.0007 1.92YEC-8/MnO x0.6328.030.470.0005 3.15MnO x0.8553.250.007733.3的比值相当,也与两种炭材料所测得的比电容的比值相当.纯MnOx电极与另外四种电极的等效电路的最明显区别是其存在扩散控制过程的Warburg 阻抗,这是由于通过热分解直接在金属镍电极表面制备的MnOx膜厚度较大,孔隙率较低,导致电解质离子扩散过程受阻而引起的.3结论首先将两种商品活性炭制备成电极,然后采用硝酸锰水溶液在其表面涂刷并于200℃下进行热分解可以得到表面担载氧化锰的活性炭电极.在活性炭表面生成的锰氧化物主要为α-Mn2O3和α-Mn3O4的混合物.循环伏安曲线上出现三对明显的氧化还原峰分别对应着Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的氧化还原过程.这种担载在活性炭上的氧化锰表现出良好的赝电容特性.恒流充放电测试表明,当活性炭XC-72与氧化锰的质量比为2∶1和9∶1时,复合电极的比电容有很大提高,分别是XC-72电极的7.3倍和2.6倍,氧化锰的贡献分别达到499和435F·g-1.当活性炭YEC-8与氧化锰的质量比为2∶1和9∶1时,复合电极的比电容也有较大提高,分别是YEC-8电极的1.6倍和1.2倍,氧化锰的贡献分别达到554和606F·g-1,说明氧化锰的赝电容对电极比电容的贡献十分显著.交流阻抗测试表明,两种活性炭及表面担载氧化锰的活性炭电极均具有理想电容特征,且在活性炭表面担载氧化锰没有明显增大电极体系的欧姆电阻.循环寿命测试表明,活性炭表面担载氧化锰的复合电极在循环前20次充放电比电容衰减很明显,而20次后的衰减则明显减慢.与活性炭相比,氧化锰担载量较低的复合电极其充放电循环性能较好,而对于氧化锰担载量过大的复合电极,氧化锰的赝电容的大量引入虽然可以使电极的比电容较纯活性炭电极有大幅度的提高,但是却造成了电极循环寿命的下降.References1Wang,D.W.;Cheng,H.M.Chin.Sci.Bull.,2008,53:975 [王大伟,成会明.科学通报,2008,53:975]2Mondal,S.K.;Munichandraiah,N.J.Power Sources,2008,175: 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2007,173:102414Koa,J.M.;Kim,K.M.Mater.Chem.Phys.,2009,114:83715Deng,M.G.;Zhang,Z.A.;Hu,Y.D.;Wang,B.H.;Yang,B.C.J.Chin.Ceram.Soc.,2004,32:411[邓梅根,张治安,胡永达,汪斌华,杨邦朝.硅酸盐学报,2004,32:411]16Wang,H.B.;Tian,Y.H.Chin.J.Rare Met.,2007,31:197 [王海滨,田艳红.稀有金属,2007,31:197]17Lei,Y.;Fournier,C.;Pascal,J.L.;Favier,F.Mesop.Mater.,2008, 110:16718Xie,X.;Gao,L.Carbon,2007,45:236519Li,J.;Zhitomirsky,I.J.Mater.Process.Technol.,2009,209: 345220Zheng,H.;Tang,F.;Jia,Y.;Wang,L.;Chen,Y.;Lim,M.;Zhang, L.;Lu,G.Carbon,2009,47:153421Chang,J.K.;Huang,C.H.;Lee,M.T.;Tsai,W.T.;Deng,M.J.;Sun,I.W.Electrochim.Acta,2009,54:327822Jeong,Y.U.;Manthiram,A.J.Electrochem.Soc.,2002,149: A141923Chang,J.K.;Chen,Y.L.;Tsai,W.T.J.Power Sources,2004, 135:34424Ragupathy,P.;Vasan,H.N.;Munichandraiah,N.J.Electrochem.Soc.,2008,155:A3425Sugimoto,W.;Iwata,H.;Yokoshima,K.;Murakami,Y.;Takasu,Y.J.Phys.Chem.B,2005,109:733026Wei,W.;Cui,X.;Chen,W.;Ivey,D.G.J.Power Sources,2009, 186:5432157。
氧化锰及炭_氧化锰复合材料的电化学电容性能
第32卷第1期2011年2月大连交通大学学报J OURNAL OF DAL I AN JI AOTONG UN I VER SI TYV o.l32N o.1F eb.2011文章编号:1673-9590(2011)01-0069-05氧化锰及炭/氧化锰复合材料的电化学电容性能王晶日1,田颖2(1.大连晟世环境工程有限公司,辽宁大连116600;2.大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连116028)摘要:以M n(A c)2为锰源,以K2S2O8为氧化剂,采用液相氧化法制备了氧化锰材料和炭/氧化锰复合材料.采用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电方法对两种电极材料的电化学电容性能进了表征.结果表明:由于炭的担载,复合材料的电化学电容性能优于纯氧化锰.氧化锰对称型电容器的比电容要远远低于炭/氧化锰的比电容,后者是前者的7~12倍.而氧化锰对称型电容器的内阻要远远高于炭/氧化锰的内阻,前者是后者的4.4~4.5倍.关键词:超级电容器;氧化锰;炭/氧化锰复合材料文献标识码:A0引言超级电容器是一种性能介于电池与传统电容器之间的新型储能器件,与目前广泛使用的各种储能器件相比,超级电容器电荷存储能力远高于物理电容器,充放电速度和效率又优于一次或二次电池.此外,超级电容器还具有对环境无污染、充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点.超级电容器的比容量为传统电容器的20~200倍,比功率一般大于1000W/kg,循环寿命大于105次.作为超级电容器的电极材料,不仅要求高的比容量,而且还应有较低的内电阻,以满足大电流快速充放电的要求.同时,电极材料必须容易在电极/电解质界面上形成双电层电容或法拉第赝电容.通常,按电极材料的不同,超级电容器可分为3种:¹碳基电极电容器;º金属氧化物电极电容器;»高分子导电聚合物电极电容器.炭材料的电化学稳定性好、无污染且寿命长,是超级电容器理想的电极材料[1-2],部分国家已实现了产业化,但该材料的比电容偏低.M nO2是碱性锌)锰电池常见的电极材料,资源广泛、价格便宜,是广泛应用的电极材料之一.目前M nO2在超级电容器的研究也成为热点[3-10],但M nO2本身是一种半导体,电阻率大,循环性能差,限制了它作为超级电容器电极材料的实际应用.由于单一的炭材料或金属氧化物都存在着难以克服的缺陷,因此利用不同材料的协同作用制备综合性能优异的复合材料就成为超级电容器电极材料的重要来源,本文以液体氧化法制备了氧化锰粉体,并以炭为载体,在溶液中合成炭/氧化锰复合材料.对氧化锰及炭/氧化锰复合材料的电化学电容性能进行了表征.1实验1.1液相氧化法制备氧化锰将25m L的0.1m o l/L M n(A c)2与25mL 0.1m o l/L的K2S2O8充分混合后,于60e中水浴中反应4h.反应完成后,将所得棕色沉淀过滤,并用去离子水反复洗涤去除杂质离子,将所得产物于120e干燥5h,得到氧化锰样品.1.2液相氧化法制备炭/氧化锰复合材料将0.5g炭(XC-72)加入到25mL0.1m o l/L*收稿日期:2010-06-28作者简介:王晶日(1972-),男,高级工程师,学士,主要从事水处理技术的研究E-m ai:l w ang ji ng r@.70大连交通大学学报第32卷的Mn(Ac)2溶液中磁力搅拌1h,然后加入25mL 0.1m o l/L的K2S2O8溶液,于60e中水浴中反应4h.反应完成后,将所得沉淀过滤,并用去离子水反复洗涤去除杂质离子,将所得产物于120e干燥5h,得到炭/氧化锰样品.1.3电极制备与表征将制得材料与导电碳黑和12%PTFE按质量比75B20B5混合均匀,调浆,压制成厚度约为1mm的薄片,裁取直径为12mm的圆片,压在泡沫镍集流体上,干燥后用作电极.将2片相同的电极用聚丙烯隔膜隔开,以6m o l/L KOH为电解液,组装成夹心式对称型电化学电容器,进行充放电测试.以制备的氧化锰或炭/氧化锰样品(512mm)为工作电极,泡沫镍为(512mm)为辅助电极, Ag/AgC l(饱和KC l)为参比电极,进行循环伏安和交流阻抗测试.交流阻抗测试频率为0.1~105H z,交流电压振幅为10mV.炭黑XC-72为C abo t公司产品,比表面为250m2/g.导电炭黑BP2000为C abot公司产品,比表面为1500m2/g.M n(A c)2、K2S2O8和KOH 均为分析纯试剂.2结果与讨论2.1循环伏安特性图1是氧化锰和炭/氧化锰电极在不同扫速下的循环伏安曲线,两种电极的循环伏安曲线中均有三对氧化还原峰,可能对应着M n(Ñ)、M n (Ó)和M n(Ô)的氧化还原过程.前者氧化还原峰较弱,而后者氧化还原峰十分鲜明,说明由于炭的担载和分散,使合金材料表现出良好的氧化还原性能,比较图1(a)和(b)可见,后者的氧化还原电流远大于前者,约为前者的6倍左右,说明采用炭担载氧化锰具有更好的电容性能.图1两种电极在6m ol/L KOH溶液中的循环伏安曲线2.2交流阻抗分析图2是氧化锰和炭/氧化锰复合电极在6m o l/L KOH溶液中的交流阻抗图.图中阻抗曲线在高频区实轴上的第一个交点表示电解质的电阻R s,高频区的半圆表示电化学反应电阻R ct,在中低频区的半圆后的尾线表示W ar burg阻抗[11-12].由图中可以观察到,氧化锰电极的阻抗谱是由高频下的半圆和中低频频区由于浓差极化引起的45b斜线组成,说明该电极过程是由扩散控制.而炭/氧化锰电极的阻抗谱则由高频下的半圆和低频下垂直于实轴的直线组成.低频下垂直于实轴的直线是理想双电层电容的特征,没有观察到中频区由于浓差极化引起的45b斜线,表明电极过程为电化学控制过程,说明炭/氧化锰电极具有理想电容特征,离子可自由进出孔洞.比较两电极的R s,可以看出,两者数值很接近,由于R S 主要取决于电解质的电导率,因而二者的R S相差不大.观察两电极阻抗谱的半圆直径可见,两者差别显著,即氧化锰的电化学反应电阻R ct远远大于炭/氧化锰的电化学反应电阻.电化学阻抗测试表明:由于炭的分散,所制备的炭/氧化锰复合材料的电化学反应电阻和扩散阻抗都大大降低.第1期王晶日,等:氧化锰及炭/氧化锰复合材料的电化学电容性能71图2 两种电极在6m ol/L KOH 溶液中的交流阻抗复数平面图2.3 充放电曲线图3是氧化锰电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线.可以看出,氧化锰电极在低电流密度下首次充电较为困难,充电时间很长,约为放电时间的三倍,原因可能是电极材料内部孔道未能充分浸润,因此离子初次进入内部孔洞较为困难.经过首次充放电的活化后,后续充电则较为容易,充电时间与放电时间接近.在高电流密度下,由于充电时间短,离子还来不及进入内层孔道就完成了充电和放电过程,因而在高电流密度下,首次充放电与后续充放电曲线没有明显区别.图3 氧化锰电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线图4是炭活性碳/氧化锰电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线,同样可以看出,该电极在低电流密度下首次充电较为困难,充电时间比放电时间要长得多.而在高电流密度下,首次充放电与后续充放电曲线没有明显区别.比较图3和图4的第二次充放电曲线可以看出:后者的三角形对称性较好,表现为双电层充放电的特性.而前者则由于氧化锰的氧化还原特性使充放电特性与双电层充放电有所不同.可见,由于炭的担载和分散复合材料的充放电特性与纯氧化锰有明显的不同.图4 炭/氧化锰电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线根据图3和图4计算不同电极的比电容Cp 和内阻R 列于附表,氧化锰对称型电容器的比电容要远远低于炭/氧化锰的比电容,后者是前者的7~12倍.而氧化锰对称型电容器的内阻要远远高于炭/氧化锰的内阻,前者是后者的4.4~4.5倍.由此可见,将炭分散后在溶液中,采用液相氧化法制备炭/氧化锰复合材料,是十分有效的复合电极材料制备方法.由于炭的分散,大大降低了氧化锰本身的电阻,增加了材料的比电容.附表电容器的比电容和电阻电流mA/c m2氧化锰对称型电容器碳/氧化锰对称型电容器比电容C p/(F#g-1)电阻R/8比电容C p/(F#g-1)电阻R/829.7975.3568.816.605 5.3665.6666.314.823结论以M n(A c)2锰源,以K2S2O8为氧化剂,采用液相氧化法制备了氧化锰电极材料和炭/氧化锰复合材料.采用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电方法对两种电极材料的电化学电容性能进了表征.(1)循环伏安曲线出现三对明显的氧化还原峰,对应着M n(Ñ)、M n(Ò)和M n(Ó)的氧化还原过程,表现出良好的膺电容特性.氧化锰和炭/氧化锰的循环伏安曲线相比,前者的氧化还原峰弱于后者,且电流值较后者低得多;(2)氧化锰电极的阻抗谱由高频下的半圆和中低频频区由于浓差极化引起的45b斜线组成,表明该电极过程是由扩散控制.而炭/氧化锰电极的阻抗谱则由高频下的半圆和低频下的垂直于实轴的直线组成,表明该电极具有理想电容特征;(3)恒流充放电测试表明:由于炭的担载,复合材料的充放电特性与纯氧化锰有明显的不同.计算表明:氧化锰对称型电容器的比电容要远远低于炭/氧化锰的比电容,后者是前者的7~12倍.而氧化锰对称型电容器的内阻要远远高于炭/氧化锰的内阻,前者是后者的4.4~4.5倍.由此可见,将炭分散后在溶液中,采用液相氧化法制备炭/氧化锰复合材料,是十分有效的复合电极材料制备方法.由于炭的分散大大降低了氧化锰本身的电阻,增加了材料的比电容.参考文献:[1]ZHANG L L,Z HAO X S.Carbon-based m ater i a l s as s u-percapacito r e lectrodes[J].Che m.So c.R ev.,2009,38: 2520-2531.[2]BANG B Z,B LEO.A N ovel Ca rbon E l ec trode M ater i a lfor H igh l y I mproved EDLC Pe rf o r m ance[J].J.Phys.Chem.B,2006,110:7877-7882.[3]JIANG R R,HUANG T,L I U J L,et a.l A nove lme t hod t oprepare nano structured mang anese d i ox i de and its e l ectro-che m i ca l properties as a supercapac itor electrode[J].E l ec trochi m ica A cta,2009,54:3047-3052.[4]ZO LFAGHAR I A,ATAH ER I AN F,GHAE M I M,et a.lCapac iti ve behav i or o f nanostructured M n O2prepa red by sonoche m 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超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究
超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究超级电容器作为一种能够存储大量电能的新型电池，其电化学性能和高功率性能在目前的电子器件中得到了广泛的应用。
而超级电容器的性能和稳定性主要受制于电极材料的选择和制备方法。
因此，超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究成为目前材料化学研究的热点和难点之一。
超级电容器的电极材料可以分为碳基材料及金属氧化物材料两种类别。
碳基材料可以通过炭化、氧化石墨或活性炭等方法制备得到。
其中，活性炭是一种常用的碳基电极材料，其呈三维独立孔结构，具有较大的比表面积，因此具有良好的电容性能和高倍率放电能力。
此外，石墨烯也是一种常用的碳基电极材料，其呈二维层状结构，具有超高的比表面积和优异的电导率，能够有效地提高超级电容器的电池性能和循环寿命。
而金属氧化物电极材料也是超级电容器电极材料的一种常见类型。
它们通常由过渡金属氧化物、贵金属氧化物、铁氧化物及锰氧化物等材料组成，其中，九氧化二铝和锰氧化物是比较常用的金属氧化物电极材料。
九氧化二铝具有较高的比电容和较好的热稳定性，可以在高温环境中工作。
但是，它的电化学稳定性较差，循环寿命较短。
锰氧化物是一种新型金属氧化物电极材料，其优异的电容性能和高倍率放电能力得到了广泛的研究和应用。
锰氧化物可以通过合成流程中的物理和化学方法制备得到，如水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。
在电极材料的制备过程中，其中的微观结构和形态也对电极材料的性能产生着很大的影响。
如锰氧化物的微观结构对超级电容器的电导率和电化学性能有重要的影响。
研究表明，锰氧化物的微观结构越完整，其电导率越高，因此能够更好地提高超级电容器的电容性能和稳定性。
除此之外，超级电容器电极材料的制备方法也是其电化学性能的重要影响因素之一。
传统的电极材料制备方法包括物理法、化学法和生物法。
而与此相比较，一些新型材料制备方法也在近年来得到了广泛的关注，如激光烧结法、电化学还原法、自组装法等。
这些新型制备方法可不仅可以提高材料的比表面积和孔结构的可控性，还能够制备出具有特殊形态结构的材料。
MEMS超级电容器用聚吡咯／炭材料复合膜电极的制备及其性能
ＨＵ Ｏ Ｘｉ ａ ｏ — ｔ ａ ｏ ，Ｚ Ｈ Ｕ Ｐ ｉ ｎ ｇ ， Ｈ ＡＮ Ｇ ａ ｏ ． ｙ ｉ ， ＸＩ Ｏ ＮＧ Ｊ ｉ － ｊ ｕ ｎ ’
流充放电和循环充放电研究三种膜电极的 电化学电容性能。结果表明 ， 复合 电极 的微观结构稳定 ， 复合 薄膜和集流体 之间的 结合力大 ； 基 于三种膜 电极 的 ＭＥ ＭＳ超级电容器 电容量依次增大 ， 阻抗依次减小 ， 放电电流为 １ ｍ Ａ 时， 比电容分别达到 ７ ． ０ 、
８ ． ０ 、 ８ ． ３ ｍ Ｆ ／ ｃ ｍ ， 经过 ５ ０ ０ ０次恒流充放 电循环后 ， 电容器的 比电容分别保 持了原来 的 ７ ２ ． ９ ％、 ８ ５ ． ０ ％ 和８ ９ ． ２ ％ 。在 Ｐ Ｐ ｙ电
ｒ ｏ ｌ ｅ（ Ｐ Ｐ ｙ ） ， ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｎ ｎｏ ａ ｔ ｕ ｂ ｅ ／ ｐ ｏ ｌ ｙ ｐ ｙ ｒ ｒ ｏ ｌ ｅ（ ｃ ＮＴ ／ Ｐ Ｐ ） ， ）ａ ｎｄ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ／ ｐ ｏ ｌ ｙ ｐ ｙ ｒ ｒ ｏ ｌ ｅ（ Ｇ Ｒ ／ Ｐ Ｐ ） ｒ ）ｅ ｌ ｅ ｃ ｒ ｔ ｏ ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｄ ｏ ｎ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ．
３ ．Ｓ ｈ ａ ｎ ｘ ａｂ Ｌ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｆ ｏ ｒ Ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ． Ｓ ｈ ａ ｌ ￣ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｔ ａ ｉ ｙ ｕ ａ ｎ ０ ３ ０ ０ ０ ６ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
摘
超级电容器复合电极材料制备及电化学性能研究
超级电容器复合电极材料制备及电化学性能研究1. 本文概述随着现代科技的发展，能源存储技术正面临着前所未有的挑战和机遇。
超级电容器作为一种重要的能源存储设备，因其高功率密度、快速充放电能力、长寿命周期和环境友好性而受到广泛关注。
在超级电容器的构造中，复合电极材料的研发尤为关键，其直接决定了超级电容器的电化学性能和整体效能。
本文旨在探讨超级电容器复合电极材料的制备方法及其电化学性能。
本文将对目前广泛研究的几种复合电极材料，如碳材料、金属氧化物、导电聚合物等，进行系统的综述。
这些材料在超级电容器中的应用优势和面临的挑战将被详细讨论。
接着，本文将重点介绍几种创新的复合电极材料制备技术，包括化学气相沉积、水热合成、溶胶凝胶法等。
这些方法在制备过程中对材料结构和形貌的控制，以及对电化学性能的影响将被深入分析。
本文将通过实验数据，评估所制备的复合电极材料在超级电容器中的实际应用性能，包括比电容、能量密度、循环稳定性等关键指标。
通过这些研究，本文旨在为超级电容器复合电极材料的发展提供新的视角和技术路径，推动能源存储技术的进步。
2. 文献综述超级电容器，也称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的能量存储设备。
它们的主要特点是具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力。
超级电容器的储能机制主要是双电层电容，涉及电极材料与电解质之间的电荷分离。
这一领域的研究起始于20世纪50年代，随着材料科学和电化学技术的进步，超级电容器在能量存储领域的重要性日益凸显。
超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料的性质。
近年来，研究者们广泛关注复合电极材料，因其能够结合不同材料的优点，从而提高超级电容器的整体性能。
常见的复合电极材料包括碳基材料、金属氧化物、导电聚合物等。
这些材料通过不同的复合策略（如物理混合、化学接枝、层层自组装等）进行组合，旨在提高比电容、能量密度和循环稳定性。
电化学性能是评估超级电容器电极材料的关键指标。
基于生物质的分级多孔炭电极及其超级电容器电化学性能研究
基于生物质的分级多孔炭电极及其超级电容器电化学性能研究摘要：本文研究了一种基于生物质的分级多孔炭电极及其超级电容器电化学性能。
电极的制备采用了不同的温度和时长控制，形成了不同级别的孔结构。
通过扫描电子显微镜、恒电位充放电、电化学阻抗谱等测试方法，分析了电极的形貌、电化学行为和电容性能。
结果表明，随着炭化温度的升高和炭化时间的延长，电极的比表面积和孔隙度增加，电容性能逐渐提高。
其中，制备温度为800℃，炭化时间为3 h的电极表现出最佳的电容性能，其比电容达到了228 F/g。
此外，通过循环伏安测试和充放电循环测试验证了电极的稳定性和循环性能。
因此，本文所研究的基于生物质的分级多孔炭电极具有较好的电化学性能和应用前景。
关键词：生物质，多孔炭，超级电容器，电化学性能，制备Abstract: This paper studies a graded porous carbon electrode based on biomass and its electrochemical performance for supercapacitors. The electrode was prepared by controlling different temperatures and time periods to form different levels of pore structure. The morphology, electrochemical behavior, and capacitance performance of the electrode were analyzed by scanning electron microscopy, cyclic voltammetry, and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that with the increase of carbonization temperatureand prolongation of carbonization time, the specific surface area and porosity of the electrode increased, and the capacitance performance gradually improved. Among them, the electrode prepared at 800℃ for 3 h showed the bestcapacitance performance, with a specific capacitance of 228F/g. In addition, the stability and cycling performance ofthe electrode were verified by cyclic voltammetry and charge-discharge cycle testing. Therefore, the graded porous carbon electrode based on biomass studied in this paper hasexcellent electrochemical properties and application prospects.Keywords: biomass, porous carbon, supercapacitor, electrochemical performance, preparationThe successful preparation of the graded porous carbon electrode based on biomass demonstrated the potential of biomass as a sustainable and eco-friendly precursor forcarbon materials. The hierarchical structure of the electrode, with macropores, mesopores, and micropores, provides a high specific surface area and ample space for ion diffusion and adsorption. The activation process and the carbonization temperature significantly affected the pore size distribution and the surface chemistry of the carbon materials, thus influencing the electrochemical performance of the electrode.The electrochemical characterization of the graded porous carbon electrode showed that it has excellent capacitance properties for supercapacitor applications. The specific capacitance of 228 F/g is higher than most reported valuesfor biomass-derived carbon materials. The good cyclingstability and rate capability of the electrode are attributed to the hierarchical porous structure, which allows forefficient electrolyte infiltration and ion transportation. Moreover, the biomass precursor used in this study isabundant and cheap, which makes the preparation of the graded porous carbon electrode scalable and cost-effective.In conclusion, this study demonstrates the potential of biomass-derived porous carbon materials for energy storage applications. The graded porous carbon electrode prepared in this work has excellent electrochemical properties and couldbe further optimized for specific applications. The use of biomass as a precursor for carbon materials is not only environmentally friendly but also contributes to the development of a circular economy. Therefore, the research on biomass-based carbon materials is of great significance forthe sustainable development of energy storage technologies.In recent years, energy storage technologies have gained significant attention due to the increasing demand for energy and the rising costs of non-renewable resources. Energystorage systems play a crucial role in ensuring the stability and reliability of the grid, facilitating the integration of renewable energy sources, and improving the efficiency of various applications, such as electric vehicles and portable electronic devices. Among various energy storage technologies, electrochemical energy storage is considered as one of the most promising options due to its high efficiency, fast response, and scalability.Electrochemical energy storage devices, such as lithium-ion batteries, supercapacitors, and redox flow batteries, rely on the electrochemical activity of the electrode materials to store and release energy. Therefore, the performance ofenergy storage devices highly depends on the properties ofthe electrode materials, such as their specific surface area, pore size distribution, electrical conductivity, andstability. To date, various materials, including metals, oxides, carbides, nitrides, and carbon-based materials, have been investigated for energy storage applications.Among these materials, carbon-based materials have attracted significant attention due to their high specific surface area, good electrical conductivity, and excellent chemicalstability. Carbon materials can be prepared from various precursors, such as petroleum-based resources, coal, biomass, and waste materials. Biomass is a renewable and abundant resource that has been widely used to prepare carbon-based materials for energy storage applications. Biomass-derived carbon materials have several advantages, such as low cost, environmental friendliness, and controllable properties.In this work, we prepared a graded porous carbon electrodefrom biomass-derived cellulose and lignin precursors for energy storage applications. The graded porous structure was achieved by controlling the carbonization temperature and time, which resulted in different pore sizes anddistributions in the upper, middle, and lower layers of the electrode. The electrochemical performance of the electrode was evaluated in a three-electrode system using a standard electrolyte.The results showed that the graded porous carbon electrode exhibited excellent electrochemical properties, including a high specific capacitance, good rate capability, and longcycle life. The specific capacitance of the electrode was 166F/g at a scan rate of 5 mV/s, and it retained 91% of itsinitial capacitance after 10,000 cycles. The excellent electrochemical performance of the electrode could beattributed to its unique graded porous structure, which allowed for efficient electrolyte diffusion and ion transport, as well as high electroactive surface area.In conclusion, the use of biomass-derived precursors for carbon materials is a promising approach for energy storage applications, as it offers several advantages, such as low cost, environmental friendliness, and controllable properties. The graded porous carbon electrode prepared in this work demonstrated excellent electrochemical properties and couldbe further optimized for specific applications. Future research on biomass-derived carbon materials should focus on the development of novel precursors, the optimization of synthesis parameters, and the exploration of new applications. With continued efforts in this field, biomass-based carbon materials will contribute to the sustainable development of energy storage technologies.In addition to the development of novel precursors and the optimization of synthesis parameters, future research on biomass-derived carbon materials should also focus onexploring new applications. The potential of these materialsis vast, and they can be used in a wide range of applications beyond energy storage.One promising area of application is in the field of catalysis. Biomass-derived carbon materials have been shownto have excellent catalytic properties, and they can be usedas catalyst supports or even as active catalysts themselves. For example, carbon materials derived from cellulose have been shown to be effective catalysts for the conversion of biomass into valuable chemicals, such as levulinic acid.Another potential application of biomass-derived carbon materials is in the field of water treatment. These materials can be used as adsorbents to remove pollutants from water, such as heavy metals or organic compounds. The porous structure of these materials allows them to have a high surface area, which enhances their adsorption capacity.Biomass-derived carbon materials can also be used in the production of advanced composites. The high surface area and porosity of these materials make them excellent candidatesfor use as reinforcing fillers in polymer composites. In addition, these materials can also be used as templates for the synthesis of inorganic materials with unique properties.Overall, the development of biomass-derived carbon materials is a promising area of research with many potential applications. With continued efforts in this field, it is likely that these materials will play an important role in the sustainable development of a wide range of technologies.One potential application of biomass-derived carbon materials is in the field of energy storage. Specifically, these materials can be used as electrodes in batteries and supercapacitors. With their high surface area and good electrical conductivity, carbon materials derived from biomass have been shown to exhibit excellent electrochemicalperformance. In particular, activated carbon derived from various forms of biomass, such as lignocellulose, has been extensively investigated for use as an electrode material in supercapacitors due to its high capacitance and low cost.Moreover, biomass-derived carbon materials have been explored as potential catalysts for various chemical reactions. In particular, carbon materials derived from lignin have been shown to exhibit catalytic activity towards the oxidation of various organic compounds, such as methanol, ethanol, and benzene. The use of biomass-derived carbon materials as catalysts is particularly advantageous due to their low cost and abundance.Biomass-derived carbon materials can also find applicationsin the field of environmental remediation. For example, activated carbon derived from coconut shells has been shown to be effective in the removal of heavy metals and organic pollutants from water. Additionally, carbon materials derived from lignocellulose have been investigated for theirpotential use as adsorbents for the removal of dyes and other contaminants from wastewater.Finally, biomass-derived carbon materials can also be usedfor the development of various renewable energy technologies. For instance, pyrolysis of agricultural waste such as straw, corn cobs, and sugarcane bagasse can produce biochar, which can be used as a soil amendment to improve soil fertility and reduce greenhouse gas emissions. Additionally, biochar can be used as a feedstock for the production of biofuels, such as bio-oil and syngas.In conclusion, the development of biomass-derived carbon materials has the potential to address key challenges facing various industries, including energy storage, catalysis, environmental remediation, and renewable energy. As researchers continue to explore new methods for the production and functionalization of these materials, it is likely that their use in a wide range of applications will become increasingly prevalent.Furthermore, the use of biomass-derived carbon materials can also contribute to the reduction of greenhouse gas emissions and the promotion of sustainable development. Carbon materials derived from agricultural waste can be considered as a form of carbon sequestration, which helps to mitigate climate change. Moreover, the utilization of biomass as a feedstock for the production of carbon materials can provide economic benefits to rural communities by creating new employment opportunities and improving the value of agricultural waste.However, there are still some challenges that need to be addressed to fully realize the potential of biomass-derived carbon materials. One of the challenges is the variability of the biomass feedstock, which can affect the quality and performance of the resulting carbon materials. Therefore, it is necessary to develop effective methods for biomass processing and characterization to ensure consistent quality and performance of the carbon materials.Another challenge is the high energy consumption and costassociated with the production of biomass-derived carbon materials. Improving the efficiency and reducing the cost of the production process is critical for the widespread adoption of these materials in various applications.Finally, the environmental impact of the production and use of biomass-derived carbon materials needs to be carefully assessed to ensure that they are indeed environmentally friendly and sustainable. This includes minimizing the use of chemicals and energy-intensive processes, as well as evaluating the potential impacts on ecosystems and biodiversity.In conclusion, biomass-derived carbon materials hold great promise for addressing key challenges facing various industries and contributing to sustainable development. However, further research and development is needed to overcome the challenges associated with their production and use, and to ensure that they are indeed environmentally friendly and sustainable.。
超级电容器复合电极材料应用研究进展
第23卷第3期2009年9月上 海 工 程 技 术 大 学 学 报J OURNAL OF SHAN GHAI UNIV ERSIT Y OF EN GIN EERIN G SCIENCEVol.23No.3Sep.2009 文章编号:1009-444X (2009)03-0270-07收稿日期:2009-05-05基金项目:上海市科委纳米专项项目(095nm052500);上海工程技术大学优秀学位论文培育专项资助项目(B8909080116)作者简介:冯继成(1986-),山东潍坊人,在读硕士,研究方向为功能材料与催化技术.超级电容器复合电极材料应用研究进展冯继成,刘 萍,赵家昌,唐博合金,徐菁利(上海工程技术大学化学化工学院,上海201620)摘要:对超级电容器复合电极材料的研究进展进行了综述.超级电容器是一种新型能源器件,性能介于传统电容器和电池之间,具有高能量密度、高功率密度、循环寿命长和污染小等特点.超级电容器的电极材料包括炭材料、金属氧化物和导电聚合物,由于复合电极材料能利用各组分间的协同效应提高整体性能,所以比单纯的炭材料、氧化物以及导电聚合物具有更好的应用前景.关键词:超级电容器;复合电极材料;电化学性能中图分类号:TM 53 文献标志码:AApplication R esearch on Composite Materials forE lectrochemical C apacitorsFEN G Ji 2cheng ,L IU Ping ,ZHAO Jia 2chang ,TAN G Bo 2he 2jin ,XU Jing 2li(College of Chemistry and Chemical Engineering ,Shanghai University of Engineering Science ,Shanghai 201620,China )Abstract :The supercapacitor is a new type elect rochemical energy storage device between t he traditional dielect ric capacitor and t he battery.The supercapacitor can p rovide high energy density ,high power den 2sity and has long cycle life and less pollution.Elect rode materials mainly include carbon materials ,metal oxides ,and conducting polymers.The recent progress of t he compo site electrode materials for supercapa 2itors has been reviewed and int roduced in detail due to t heir better application perspective.K ey w ords :supercapacitor ;composite elect rode materials ;elect rochemical performance 超级电容器(Supercapacitor )具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和宽使用温度范围等特点.超级电容器在电力、铁路、绿色能源、军品、航空航天领域的各种快速大功率启动系统、无人值守与移动能源系统和后备电源系统等方面都有极其重要的应用价值.从结构上看,超级电容器主要由极化电极、电解液、集流体、隔膜以及相应的辅助部件组成.超级电容器广泛的应用前景和潜在的巨大商业价值引起了众多研究者的关注.超级电容器的研究主要集中于高性能电极材料的制备.目前,常用的电极材料主要有炭材料、金属氧化物和导电聚合物(Electrically Conducing Polymer ,ECP ).复合材料,例如炭/氧化物、炭/ECP 、氧化物/ECP 和其他复合物等.由于能利用各组分间的协同效应提高 第3期冯继成,等:超级电容器复合电极材料应用研究进展 整体性能,所以,复合电极材料已成为目前人们研究的热点.1 炭/金属氧化物超级电容器炭/氧化物复合材料涉及到的氧化物有钌氧化物(RuO2)[1-9]、锰氧化物(MnO2)[10-14]以及其他氧化物.1.1 钌氧化物/炭钌氧化物/炭复合材料的制备方法较多,方法之一是先通过在炭材料上引入钌,再通过别的方法使钌转化为钌氧化物.Yan等[1]开发了一种高效的方法,用Ru来修饰多壁碳纳米管(MWCN T).通过油包水反相微乳液法制得Ru固定于MWCN T 上.循环伏安测试表明,在同一电解质溶液中处理过的钌氧化物电极明显高于原始的MWCN T. Fang等[2]通过新型RuO2纳米复合物来提高超级电容器的性能.RuO2纳米复合物是通过在MWC2 N T阵列上直接溅射Ru.X射线光电子能谱(XPS)、高分辩透射电镜(HR TEM)和选区电子衍射(SA ED)测试表明,制得的纳米颗粒是由结晶Ru为核,RuO2为外壳组成.RuO22CN T复合材料比电容达1380F/g,充放电速率高达600mV/s,循环寿命达5000次.浸渍法在超级电容器复合材料制备也有相关报道.He等[3]首次采用化学浸渍法制备了水合钌氧化物/活性炭黑(ACB)复合物.测试表明,随着RuO x的增多,等效串联电阻增大.Li等[4]通过RuCl3・x H2O溶液浸渍有序中孔炭CM K23, NaO H为沉淀剂,后在80～400℃N2气氛下焙烧制得钌氧化物/有序中孔炭复合物.钌氧化物的组成含量(质量分数,下同)为10.0%～30.7%.随RuO2含量的增加,比电容增大,含量最高时比电容达633F/g.复合电极的倍率性能随RuO2的增大而变差,这是由于等效串联电阻(ESR)增大的缘故.Pico等[5]用RuCl3・0.5H2O 溶液浸渍炭纳米管(CN T),过滤后用NaO H处理,再在150℃下热处理2h得复合材料. RuO2・x H2O含量低于11%时,该微粒随RuO2・x H2O量的增加从2nm到4nm.比电容高达840 F/g.Dandekar等[6]先以RuCl3制备钌胶体,通过浸渍不同含量的RuO x(O H)到椰壳活性炭中制备复合材料.复合材料在1M的H2SO4中的比电容为250F/g.其他方法制备复合材料也曾有相继报道.如电沉积法、热分解法等.K im等[7]采用电沉积法获得了炭/钌氧化物复合材料.在CN T薄膜基底上电沉积具有三维多孔结构的纳米尺度钌氧化物.作为比较,在Pt片和炭纸基底上制备了钌氧化物.扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)的结果表明,在MWCN T上电沉积厚度为3nm钌氧化物层.与Pt 片和炭纸基底上沉积的钌氧化物相比,在CN T薄膜上沉积的钌氧化物不仅有1170F/g的较高比电容,还有更好的倍率性能,这是由于其电极构件中包含一层薄的具有三维纳米孔的CN T基底上的电活性材料.Lee等[8]采用热分解法制备了RuO2・x H2O和V GCF(纳米超长碳纤维)/RuO2・x H2O 纳米复合物.分析测试结果表明:扫描速率为10mV/s, RuO2・x H2O的比电容为410F/g;V GCF/RuO2・x H2O复合材料的比电容为1017F/g,扫描速率为1000mV/s;RuO2・x H2O的比电容为258F/g, V GCF/RuO2・x H2O复合材料的比电容为824 F/g.RuO2・x H2O和V GCF/RuO2・x H2O循环10000次后比电容值分别保留为初始值的90%与97%.Lee等[9]报道了MWCN T和钌氧化物形成的复合薄膜的超电容特性.RuO2涂饰的MWCN T三维纳米孔结构,促进了MWCN T薄膜的电子和离子传递.测试了负载不同RuO2含量的RuO2/ MWCN T复合材料,其比电容最大值为628F/g,比MWCN T的能量密度高出约3倍.1.2 锰氧化物/炭由于贵金属氧化物的价格昂贵,其他氧化物如锰氧化物/炭复合材料的研究也成为热点.锰氧化物/炭复合材料的制备,报道中大多用高锰酸钾(KMnO4)为锰源.Chen等[10]将MWCN T先浸在沸腾的硫酸(H2SO4)中分散、搅拌的同时加入KMnO4粉末后,H2SO4在水溶液中形成沉淀,在MWCN T上生长了单晶α-MnO2纳米棒.其平均粒径为15nm,能够非常密集地附着于MWCN T. MWCN Ts/α-MnO2纳米棒机械混合的超级电容器有更好改性.Subramanian等[11]首次研究了在高充放电电流(2A/g)下仍有长循环性能的无定形MnO2和单壁炭纳米管(SWCN T)组成的复合物.将SWCN T 在磁力搅拌下分散在KMnO4饱和溶液中,混合均匀后逐滴加乙醇,形成沉淀.掺量为20%MnO2的・172・ 上海工程技术大学学报第23卷 复合物,在循环750次后仍具有良好的库仑效率(75%)和比电容(110F/g).Li等[12]采用化学共沉淀法,将炭气凝胶先加到KMnO4中,之后,再加Mn(C H3COO)2・4H2O 制得MnO2・x H2O/CRF复合物.研究结果表明, MnO2・x H2O/CRF复合材料有良好的电化学性能,高度的可逆性以及良好的充放电性能.MnO2・x H2O负载量为60%时,复合材料的比电容达226.3F/g,而单纯的炭气凝胶的比电容仅为112 F/g.另外,还有其他的制备锰氧化物/炭复合材料的方法.Li等[13]采用电泳沉积法制得MnO2/MWC2 N T复合材料形成的薄膜电极.通过改变沉积时间和电压制得厚度在1～20μm的薄膜.材料孔径为10～100nm.电解液为0.1M的Na2SO4溶液,电压范围为0～1.0V,标准甘汞电极为标准电极时测得的循环伏安曲线较理想,并且有较大的比电容.复合材料的比电容高于无MWCN T,比电容随膜厚度和扫描速率的增加而减小.Raymundo等[14]通过水介质中的化学共沉淀法制得无定形MnO2,其具有相对较高的表面积. CN T被作为炭黑的替代添加剂来提高制造电容器的锰氧化物电极电导率.结果表明,CN T能有效地增加电容并且提高α2MnO2・n H2O电化学性能,α2MnO2・n H2O电极比用炭黑为添加剂有更好的电容性能.该性能的提高得益于CN T的高度缠绕形成了开放中孔网络,使得体相MnO2容易被离子接近.在性能优化方面需要控制电解质p H值,以避免发生不可逆反应,使负极由Mn(Ⅳ)变成Mn(Ⅱ),正极由Mn(Ⅳ)变成Mn(Ⅶ).1.3 其他氧化物/炭其他氧化物如镍氧化物和钒氧化物与炭复合材料也做了研究.Lee等[15]通过简单的化学沉淀法制备了超级电容器氧化镍NiO/CN T纳米复合物.NiO中的CN T网络显著提高:1)通过形成CN T导电网络提高了NiO主体的电导率;2)通过提高比表面积增加了氧化还原反应的活性位.CN T含量达10%可以提高比电容34%.Kud等[16]研究了高倍率五氧化二钒V2O5凝胶/炭复合材料插层电极材料.将钒与双氧水H2O2溶液反应制得V2O5溶胶,将乙炔黑、丙酮一起加到V2O5溶胶中得均相沉淀.将无定形V2O5和炭负载在多孔镍集流体上,在120℃下加热得到电极.在高氯酸锂LiClO4/聚碳酸酯PC或六氧磷酸锂Li PF6/丁内酯(γ-BL)电解液中测试其电性能.复合材料中V2O5和炭的比为0.7时,能出现理想电容的54%,即基于V2O5的360mAh/g (4.2～2.0V),放电速率达到150C或者54A/g V2O5.利用扩散模型,假设D=10-12cm2/s,模拟放电曲线,主客体系统的扩散长度估计为30～50 nm.在20C的倍率下,循环几千次后可逆性仍非常好,无容量损失.由于金属氧化物及其水合物在电极/溶液界面发生可逆法拉第反应,可产生远大于炭材料双电层电容的法拉第准电容,因而引起了研究者的兴趣.目前的工作重点主要围绕以下4个方面:1)用各种方法制备大比表面积的贵金属氧化物及其水合物;2)把贵金属氧化物及其水合物与其他材料复合,以达到既减少用量又提高材料比容量的目的;3)寻找其他的廉价材料代替贵金属氧化物及其水合物以降低材料成本;4)寻找合适的电极材料组装混合超级电容器.其中,最关键的是合成新型的复合材料,以提高超级电容器的能量密度.金属氧化物及其水合物通过在电极/溶液界面发生氧化还原反应产生的法拉第准电容来存储能量的储能机制,虽然使其具有较大的比容量,但由于该类材料的结构(一般情况下是晶体)不利于电解质的渗透,电极材料与电解质溶液接触机会少,因而导电性差,材料的利用率不高,需进一步提高材料的比表面积和孔容量予以改善.而金属氧化物及其水合物复合材料,不仅能弥补单纯金属氧化物及其水合物的不足,而且还能减少金属氧化物及其水合物的用量,降低材料成本,提高材料的比容量.2 炭/导电聚合物炭/导电聚合物(ECP)复合材料结合了ECP 较高的比电容以及炭快速的充放电双电层电容和良好的机械性能.与CN Ts/金属氧化物复合材料相比,CN Ts/ECP复合材料,不仅可提高超级电容器的比电容量,还可降低成本,并且其法拉第准电容效应也较稳定.研究较多的ECP材料主要有聚苯胺(PAn)、聚噻吩(P Th)、聚并苯(PAS)、聚吡咯(PPy)和聚乙烯二茂铁(PV F)等.・272・ 第3期冯继成,等:超级电容器复合电极材料应用研究进展 2.1 炭/聚苯胺通过微波聚合、原位化学聚合、界面聚合、电化学聚合、电沉积和原位沉积等方法可以制得炭/ PAn复合材料.MWCN T/PAn的复合较为多见,该复合材料有较好的倍率性能,电容的保持性较好.Mi等[17]通过微波辅助聚合快速制备了MWC2 N T/PAn复合物.TEM显示这种复合材料是一种复合核壳结构的聚苯胺层(50～70nm).能量密度为22W・h/kg时的比电容为322F/g,比单纯的MWCN Ts高出12倍.Dong等[18]通过原位化学氧化聚合法制备了MWCN T/PAn复合物,并作为一种新型的电极材料.复合物的比电容高达328 F/g.Sivakkumar等[19]采用界面聚合法制备了PAn纳米纤维.在1.0A/g的恒电流下其初始比电容达554F/g.通过原位化学聚合制备MWC2 N T/PAn复合物.其比电容达606F/g,循环稳定性好.SWCN T基复合材料也做了相关研究,Gupta 等[20]通过在SWCN T上电化学聚合聚苯胺得到复合物PAn/SWCN T,在1M的H2SO4电解液中测试其电性能.复合物的比电容、比能量和比功率比纯的PAn和SWCN T高.沉积73%PAn在SWC2 N T,其比电容、比能量和比功率分别为485F/g,228W・h/kg 和2250W/kg.Gupta等[21]是通过在电位为0.75 V(参比电极为饱和甘汞电极)下,在SWCN T上原位沉积PAn而得到PAn/SWCN T复合物.研究结果表明,复合物的比电容强烈地受其微结构的影响,而微结构是与PAn沉积在SWCN T上的质量含量相关.最佳条件是:最高比电容为463F/g (10mA/cm-2),PAn的含量为73%.比电容在第一个500次循环后仅降低5%,而再接下来的1000次循环后仅仅降低1%,由此说明该复合材料有较好的稳定性.2.2 炭/聚吡咯Ham等[22]通过吡咯单体的原位聚合在SWC2 N T上包覆 T表面部分被PPy覆盖.聚吡咯包覆的纳米管用LiClO4掺杂并与Kynar FL EX 2801粘接剂相混合来制成超级电容器复合电极.复合电极的比电容高于PPy/粘接剂/炭黑.这是由于其比表面积大,而且SWCN T的光表面具有较高电导率.Oh等[23]通过SWCN T2PPy的甲醇分散液的真空抽滤制得由SWCN T和掺杂PPy组成的具有高度孔隙率的薄片.研究结果显示,当这种复合材料的摩尔比为1∶1时,能达到最高的比电容131 F/g(在1M氧化钠(NaCl)电解液中).Wang等[24]通过吡咯(Py)和SWCN T的均相混合物或吡咯和功能化SWCN T的悬浮液的电聚合制备得到复合薄膜.由于CN T的中孔结构易于达到的电极/电解液界面使得充放电过程非常快.此外,由于CN T的高电导率和中孔结构,复合薄膜的电阻较低,在深放电态时仍然具有理想的电容行为.相反地,纯PPy薄膜由于电导率低、在放电(还原)态体积收缩,而具有较大的电阻和较差的电容特性.另一方面,在PPy/功能化CN T复合膜中,PPy被固定的功能化CN T所掺杂.在还原态, PPy链呈中性,功能化CN T上的负电荷必须被具有较小尺寸的阳离子所平衡.阳离子的平衡行为可以被进一步的离子迁移极化所抵消.因此,PPy/ SWCN T和PPy/功能化SWCN T复合薄膜的比电容在200mV/s的扫描速率下分别达到144F/g 和200F/g.用电化学聚合法将PPy沉积在SWC2 N Ts表面形成复合材料,既发挥了PPy优良的导电性能又利用了SWCN Ts定向特性,在提高SWCN Ts比容量的同时还提高了超级电容器的充放电允许电压,并改善了其循环性能.2.3 炭/其他聚合物Lota等[25]直接在MWCN T上通过PEDO T (聚3,4-乙烯聚氧噻吩))和CN T的均相混合物制得复合物.研究表明,由于纳米管的开口中孔网络结构,易于达到的电极/电解液界面使得复合材料充电速率比较快,在充放电循环中具有高效的可逆能量贮存.复合材料的比电容为60～160F/g,并且有很好的循环性能.由于PEDO T的密度较大,所以复合材料的体积能量密度较大.Gallegos等[26]考察了MWCN T/Cs2PMo12复合物薄膜电极组成的对称超级电容器的电性能,聚乙烯醇PVA为粘结剂.分析测试表明,复合材料在电流为200mA/g下,比电容为285F/g,其能量密度高于纯CN T电极的.另外,由于该复合材料中PEDO T有较高的密度,其最主要的优势在于其体积比能量较高.Frackowiak等[27]研究了与MWSCN T复合的3类导电聚合物,即PAn,PPy和PEDO T作为超级电容器电极材料的性能.研究结果表明,CN T 的作用是作为导电聚合物在复合物中均匀分布的骨架.众所周知,纯的导电聚合物机械性能差,因此・372・ 上海工程技术大学学报第23卷 炭纳米管在复合物的长循环中起到避免导电聚合物活性材料机械变化(收缩和破碎)的作用.此外,在CN T存在的条件下,改善了电荷转移使得其充放电速率较快.CN T合适的组成含量为20%.不同的非对称超级电容器,工作电压从0.6～1.8V,比电容可达100～330F/g.值得一提的是这种复合材料无需加粘结剂.3 氧化物/导电聚合物鉴于上述炭基材料,超级电容器还有其他基材料合成复合材料,如氧化物导电聚合物.Sharma等[28]在抛光石墨基底上通过电化学方法制备了氧化锰嵌入PPy纳米复合薄膜电极. MnO2和PPy的共沉积使得多孔的PPy母体为MnO2纳米粒子提供了较高的活性表面.另外, MnO2纳米粒子在聚合物链上成核,提高了复合物的电导率和稳定性.复合材料有了巨大的改性,比电容达620F/g,而单纯的MnO2比电容仅为225 F/g,单纯的PPy仅为250F/g.Liu[29]采用界面聚合法将苯胺聚合在3,42乙烯二氧噻吩和苯乙烯磺酸中,得到三维聚3,42乙烯二氧噻吩22聚苯胺母体.由于减短了电子在共轭聚合链上的传递,将PAn引入到PEDO T2PPS中增强了电导率.通过电沉积制得MnO2在PEDO T2PSS2PAn三维母体中的复合电极材料.循环伏安法测试结果表明,只有PEDO T2 PSS时的比电容为0.23F/g,只有PEDO T2PSS2 PAn时的比电容为6.7F/g,而PEDO T2PSS2PAn 2MnO2的比电容为61.5F/g.Sun等[30]在通过动电位沉积制得了聚苯胺和锰氧化物(MnO x)杂化膜.锰氧化物中锰离子主要是+2,+3和+4价,这种复合材料能使比电容提高44%(与PAn相比).测试结果表明,在1000次充放电完毕之后,比电容仍然保持原来的90%,库仑效率为98%.Zhou等[31]通过KMnO4溶液氧化苯胺薄膜在多孔炭电极上化学沉积了锰氧化物和聚苯胺复合薄膜.复合物在0.1M的Na2SO4溶液中具有良好电容行为.复合材料比电容能达到500F/g,循环5000次后能保留初始电容的60%.4 其他复合物复合材料由于能利用各组分间的协同效应提高整体性能,已成为目前人们研究的热点.除上述3种复合材料以外,超级电容器复合材料还有如CN T/PPy/水合MnO2等形式的复合物.Sivakkumar等[32]采用原位化学法制备CN T/ PPy/水合MnO2三元复合物.同时制备CN T/水合MnO2、PPy/水合MnO2等二元复合物进行比较.测试结果显示,扫描速率为20mV/s,CN T/ PPy/水合MnO2复合材料、CN T/水合MnO2、PPy/水合MnO2的比电容分别为281F/g、150 F/g和35F/g;扫描速率变为200mV/s,比电容分别为209F/g、75F/g和7F/ T/PPy/水合MnO2复合材料较高的比电容,以及在高扫描速率下的良好的保持性,仅降低25%.Song等[33]为了提高化学制备的聚苯胺电极的循环稳定性,将其与萘酚复合.与纯聚苯胺电极相比,复合电极的循环性能得到改善,比电容提高.测试结果显示,扫描速率为100mV/s,比电容为475F/g;扫描速率为1000mV/s,比电容为375F/g.5 结 语超级电容器要想满足市场的需求,必须使电极材料具有以下特点:比电容高、比表面积大、电阻率小(小于0.1Ω/cm)、循环寿命长和成本低等.复合材料作为超级电容器电极材料的研究,已引起了越来越多的化学家、物理学家和材料学家的研究兴趣,取得了很大的进展.超级电容器的研究主要集中于高性能电极材料的制备.目前,常用的电极材料主要有炭材料、金属氧化物和ECP.复合材料,例如炭/氧化物、炭/ECP、氧化物/ECP和其他复合物等.由于能利用各组分间的协同效应提高整体性能,比单纯的炭材料、氧化物以及导电聚合物具有更好的应用前景.因此,高能量密度和高功率密度的高性能超级电容器复合电极材料已成为目前人们研究的热点之一.参考文献:[1] YAN S C,QU P,WAN G H T,et al.Synthesis ofRu/multiwalled carbon nanotubes by microemulsionfor electrochemical supercapacitor[J].Materials R e2search Bulletin,2008,43(10):2818-2824.[2] FAN G W C,CH YAN O,SUN C L,et al.ArrayedCNx N T2RuO2nanocomposites directly grown on・472・ 第3期冯继成,等:超级电容器复合电极材料应用研究进展 Ti2buffered Si substrate for supercapacitor applica2tions[J].E lectrochemistry Communications,2007,9(2):239-244.[3] H E X J,GEN G Y J,O KE S,et al.Electrochemicalperformance of RuOx/activated carbon black 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语利用不动点求迭代数列的极限是一种常见的方法.通过数列的迭代形式,构造出相应的迭代函数(迭代函数要满足一定的条件),求出函数的不动点,用不动点去构造新的数列(通常是等差数列[4]或者等比数列),从而得出所求迭代数列的通项,并判断极限值是否存在.参考文献:[1] 钱颂迪.运筹学[M].(第2版).北京:清华大学出版社,1990.[2] 綦建刚.极限收敛定理在迭代数列中的应用[J].山东师范大学学报(自然科学版),2004,19(2):96-98. 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计算活性炭的微孔孔径分布+
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电 源 技 术
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超级电容器用复合炭极板电极的电化学性能
孟 庆 函 !! 刘 玲 !! 宋 怀 河 !! 凌 立 成 "# # # " !$ 北 京 化 工 大 学 可 控 化 学 反 应 科 学 与 技 术 基 础 教 育 部 重 点 实 验 室 ! 北 京 !%%%"& #
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- (V Z " 4’8S a 炭 化 则 进 一 步 下 降 到 (S 8%(S - (V Z" 说 明 在 此 温 度 下
"’华 东 理 工 大 学 化 工 学 院 ! 上 海 "%%"() $
摘 要 %用 高 比 表 面 积 活 性 炭 作 为 原 料 !酚 醛 树 脂 为 粘 结 剂 !在 高 温 下 粘 结 成 型 制 备 系 列 超 级 电 容 器 用 固 体 活 性 炭 极 板 & 采 用 直 流 恒 流 循 环 法 和 低 温 * " 吸 附 对 超 级 电 容 器 电 极 进 行 充 放 电 和 孔 结 构 分 布 测 试 !考 察 其 电 化 学 性 能 和 结 构 的 关 系 & 实 验 发 现 ! 在 不 同 组 成 的 成 型 活 性 炭 电 极 中 ! 微 孔 活 性 炭 含 量 大 ! 则 比 电 容 高 ! 炭 化 时 温 度 高 于 +%%, -复 合 活 性 炭 电 极 比 电 容 下 降 & 成 型 活 性 炭 炭 化 后 比 表 面 积 降 低 ! 微 孔 孔 结 构 分 布 变 宽 ! 孔 容 在 ".(, /0 左 右 的 分 布 明 显 加 宽 & 关 键 词 %超 级 电 容 器 #活 性 炭 #成 型 中 图 分 类 号 %1 2 , 3(, , , , ,文 献 标 识 码 % 4 , , , , ,文 章 编 号 % !%%"5%+), 67 8"%%9:, %);%9%3;%(
<= >?@7 A/7 BC BD= EADFB0 G DHC 7 DFHEHD= BEG IH= G A/7 AJ7 HD= G KH= B?7 DHELA/7 DA0 MANG = B# BC BD= EA?BN# >NB?# G /# N>MBEDHMHDG = AEN
2 O* P # QG /R;FH/!S # # TUV , TG /R!S , , <W * P , X >HG ;FB!S , , TU* P , TG ;DFB/R"
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电 源 技 术
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品 ! " #$% !! " &’’ " 用 研 钵 充 分 研 磨 至 ()* 目 以 下 " 混 合 均 匀 并 使 颗 粒 细 化 # 将 混 合 物 压 在 泡 沫 镍 上 制 成 厚 约 +, - - 的圆片 状 电 极 " 在 一 定 温 度 和 压 力 的 条 件 下 热 压 +*, -. / 成型$ 压好 的 型 片 称 量 并 记 录 $ 将 型 片 在 不 同 的 温 度 01)),2 %1’),3 !
图 +S 超级电容器结构示意图 S S S
! " K’’ 系 列 随 炭 化 温 度 升 高 比 电 容 降 低 "1))9\ 炭 化 时 比 电
容 最 高 为 M+19 ]V Z "1’)9 ^ 炭 化 时 比 电 容 降 低 到 (87S ]V Z " 在 488S
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度 上 影 响 了 活 性 炭 电 极 的 比 能 量 和 比 功 率 e(f+ 因 此 !减 少 活 性 炭 用 量 !增 大 活 性 炭 电 极 的 导 电 性 是 改 善 高比表面积活性炭电极应用性能的一条好途径! 但目前此方 面 的 报 道 很 少 + 本 实 验 使 用 高 比 表 面 积 活 性 炭 作 为 原 料 !添 加 酚醛树脂为粘结剂! 高压成型后炭化制成复合活性炭极板电 极 !考 察 不 同 比 例 粘 结 剂 成 型 对 活 性 炭 电 极 性 能 的 影 响 !并 分 析活性炭极板炭化后的结构变化情况+
收 稿 日 期 %"%%(;%&;"& 7 7 7 7 7 7 7 7基 金 项 目 % 北 京 化 工 大 学 青 年 教 师 基 金" Q * 7 %"9& ( # 国 家 自 然庆 函" !&)( *( ! 男 ! 山 东 省 人 ! 讲 师 ! 博 士 ! 主 要 研 究方向为超级电容器电极材料+
!7 7实验
!’ !7 7活性炭的制备
以 石 油 焦 为 原 料 !Y W X 为 活 化 剂 ! 在 +%%7h 活 化 !’ 37F 制 得 高 比 表 面 积 活 性 炭 + 采 用 意 大 利 公 司 生 产 的 <AEM= A0 H= G D7
!&&% 物 理 吸 附 仪 测 定 \ O 1 比 表 面 积 ! 用 X AEKH= F;Y H‘ HIAB 法
4)), 5 ! 4’), 6 !78)9 :;下 氮 气 保 护 炭 化 +, < $ 炭 化 时 以 ’, => -. / 的 速 率 均 匀 升 温 " 并 在 ?**9 @ 时 恒 温 +9 < 后继续升温至指
定温度$ 炭化完毕后将炭片取出称重$ 超 级 电 容 器 的 制 造 &以 聚 丙 烯 膜 为 隔 膜 "将 两 个 圆 片 状 电 极紧紧挤压在一起构成硬币型超级电容器" 其结构示意图见 图 + $ 电 解 液 为 A*B , C D E 溶液$
7_ XG RF7N>EJHDB7HEBH7HD= G KH= B?7DHELA/N7‘ BEB70 G aB?7‘ G = F7MFB/AC G D7EBNG /7= A7MEBMHEB7= FB7DA0 MANG = B7BC BD= EA?BN7JAE7 N>MBEDHMHDG = AEN’ 7 4 /?7 = FB7 BC BD= EADFB0 G DHC 7 DFHEHD= BEG IH= G A/7 ‘ HN7 DHEEG B?7 A>= 7 JAE7 HD= G KH= B?7 DHELA/7DA0 MANG = BN7 >NB?7HN7MAC HEG IHLC B7 BC BD= EA?BN7AJ7N>MBE;7DHMHDG = AEN7G /7H/7Hb>BA>N7BC BD= EAC @= G D7NAC >= G A/’ 71 FB7MAEA>N7N= E>D= >EBN7H/?7BC BD= EADFB0 G DHC 7?A>LC B;C H@BE7 DHMHDG = H/DB7 AJ7 HD= G KH= B?7 DHELA/N7 ‘ BEB7 G /KBN= G RH= B?7 >NG /R7 /G = EARB/7 RHN7 H?NAEM= G A/7 H/?7 DA/N= H/= 7 D>EEB/= 7 D@DC G /R7 8Z Z Z :7 0 B= FA?N’ 7 [ BN>C = N7NFA‘ 7= FH=7= FB7\ O 1 7N>EJHDB7HEBH7AJ7 JAE0 B?7HD= G KH= B?7 DHELA/N7 ?BDEBHNBN7‘ G = F7= FB7G /DEBHNG /R7AJ7DHELA/G IH= G A/7 /DEBHNBN’ 71 FB70 AEB7HD= G KH= B?7DHELA/7DA/= B/= 7G /7= FB7JAE0 B?7 = B0 MBEH= >EBS 7‘ FG C B7= FB7MAEB7KAC >0 B7?G N= EG L>= G A/7H= 7" ’ (7/0 7G DA0 MANG = BS 7= FB7FG RFBE7DHMHDG = H/DB7= FB7BC BD= EA?B7DH/7LB7EBHDFB?S 7L>= 7= FB7DHMHDG = H/DB7AJ7JAE0 B?7HD= G KH= B?7DHELA/7BC BD= EA?B7 DFH/RBN7 /BRC G RG LC @7 = FA>RF7 = FB7 DA/= B/= 7 AJ7 = FB7 HD= G KH= B?7 DHELA/7 ?BDEBHNBN’ 7 _ 7 N>MBEDHMHDG = AE^7 HD= G KH= B?7 DHELA/^ 7 JAE0 B?