物化第11章 胶体与表面化学

例：室温时小水滴，r =1mm时， p≈200Pa (1.5mmHg) r =10-5mm时， p≈145p ∴ 当颗粒半径可用mm描述时，可忽略p；当颗粒 半径小至不可用mm描述时(超细粉，纳米材料)， 由于p值巨大，会使液、固体许多性质发生巨变， 与正常液、固体不同。
§11－3 Young-Laplace方程的应用
若等温下将固体变成纳 米颗粒，则
l s p可忽略 Tmo
(s, r) > (l)
∴ s将熔化。表明Tmo不是纳 米颗粒的熔点， Tm < Tmo ，表明小颗粒更易熔化。
(s) = (l)
定量计算： 自学
四、亚稳相平衡 (Metastable phase equilibrium)
亚稳相： 过饱和蒸汽 过热液体 (A) (B) (C)
sln xBo B(s)
若将B(s)变成纳米材料(作 表面功)，则 r↓ B(s) ↑,
B(s, r) > B(sln)
∴ B(s)将溶解。即xBo对纳 米颗粒而言是不饱和浓度。 xB > xBo，表明小颗粒更易溶解。
p可忽略
B(s) = B(sln)
定量计算
2 sl M B ln o RT Br xB xB
§11－5 溶液表面
液体自动降低表面能 纯液体：A↓ 溶液
A↓
↓：通过自发改变表面情况(∵ sln的与浓度有关)
一、溶液的表面张力和表面吸附现象 (Surface tension of solution and adsorption at solution surface)
1.溶液表面张力与浓度的关系：
即
l dpv Vm 2 1 o pv r RT d r p r
v
pv
(pvo：正常值)
l pv 2Vm 1 ln o pv RT r
pv 2M ln o pv RTr
Kelvin方程
ln
pv 2M o pv RTr
(1) 各量的意义： pv—半径为r小液滴的蒸气压 pvo—蒸气压的正常值(查手册)
对一指定的液体， ＝f（T，p） (1) T 对 的影响：T↑，l-g差异↓， ↓ (2) p对 的影响：
dG SdT Vdp BdnB dA
V 0 p T , A,nB ,nC , A T , p ,nB ,nC ,
二、表面能 (Surface energy) 1. 表面能： 的物理意义：为系统增大1m2表面 积时环境所作的表面功，即1m2表面 上的分子比同数量的内部分子多出 的能量， 称比表面能，J.m-2。 Specific surface energy 表面能： A
2. 表面热力学的基本关系式和的定义
任意系统的基本关系式为
dU TdS pdV BdnB δ W '
dH TdS Vdp BdnB δ W '
d( A) SdT pdV BdnB δ W '
dG SdT Vdp BdnB δ W '
在表面热力学中，W´为表面功
l A
l-g s-g
s
G
A
l
s-l
A
s
G值越负，则润湿程度越大
G＝As-l－(Al-g + As-g) 记作 G/m2＝s-l－(l-g + s-g)
问题： s-l和s-g难于准确测定
G/m2＝s-l－(l-g + s-g) 当液滴在固体表面达流动平衡时l-gຫໍສະໝຸດ l-gls-g

s
s-l
s-g

l s
s-l
：接触角 Contact angle，0o ≤ ＜ 180o
s-g = l-gcos + s-l
Young 方程
代入上式得： G/m2＝-l-g(1 + cos )
G/m2＝-l-g(1 + cos) G～关系：
第十一章
表面化学与胶体的基本知识
Chapter 11 Interface Chemistry and Colloid 引言： 1. 表面化学(界面化学)：研究各种相界面的 性质，具有巨大界面积系统的特殊性质 (界面效应)。
胶体：是一类具有巨大界面积的系统。 应用 广泛。
2. 本章：实用性强，科研活跃。 3. 以前各章为什么不提出表面的特殊性。

p
2 r
Y－L方程
(1) 意义：p是由引起的一种表面现象。
1 (2) p r
小气泡 大气泡
(3) 对由液膜形成的气泡，Y－L方程为
4 p r
(4) 其他弯曲界面的Y－L方程：
p
2 s g r
2 sl 2 l l 2 s s r r r
d G l g sin 0 d
即单调关系： G↑ ↑， G↓↓
< 90o 称润湿
> 90o 称不润湿 = 0o 称完全润湿
二、液体在固体表面上的铺展 (Spread of liquid on solid surface) 铺展的定义：
不铺展 G s
§11－4 固－液界面 (Solid-liquid interface)
一、液体对固体的润湿作用 (The moist (wet) of liquid on solids)
润湿的概念：润湿问题反映液体表面与 固体表面的亲合程度。例如 水表面－玻璃表面，称润湿 汞表面－玻璃表面，称不润湿
润湿程度 (Moist degree)：可用以下过程的G表示
—液体的表面张力
M—液体的摩尔质量 —液体的密度 (2) r↓， pv↑ (3) 固体颗粒的蒸气压也 服从Kelvin方程 g
pv 2 s g M ln o pv RTr
如何变化？
二、固体颗粒大小(粒度)对溶解度的影响：
定性说明：在一定T和(p外)下，正常溶解度xBo(可查手册)
1. 定义：作用在表面上，企图使表面收缩的 力，，N.m-1。它是表面不对称力场的度量。


2. 与比表面能的关系：
膜
l


dx F
环境以力F将理想横杆 可逆下拉距离dx，则 W´ ＝ -Fdx (环境作功) ＝-F上dx (可逆) ＝ - (2l)dx ＝ - dA
= (T, p, cB) or = (T, p, bB)
即 - dA＝- dA
＝
结论：
与是两个意义不同、单位不同、
数值相同、量纲相同的物理量。两 者相通，是同一表面性质的两种不 同描述方式。统称表面张力，符号。 其他界面张力： s-g， l-l ， s-l ， s-s
3. 影响表面张力的主要因素
G 所以 与T，p，组成有关。 A T , p ,n B ,nC ,
∴ Tbo < Tb，其中Tb可由克－克方程计算： g pθ p l H m 1 1 ln o R Tb pθ T b
3. 过冷液体： 物系(液体)点位于固相区
为什么能够存在： Tm < Tmo，在液体冷却 过程中 Tm < T < Tmo 总结： (1) 亚稳相的产生是相变过程中的滞 后现象，是一种相变惰性。
即 p对 的影响很小
四、巨大表面系统是热力学不稳定系统 表面能A随A的增大而增大， 例如：1g水（25C） (1) 球体，A=4.85×10-4 m2，
A = 3.5×10-5 J， 可忽略；
(2) 若为r＝10-9m的小球， A=3000 m2，
A = 220 J。(可使1g水升温50K)
一、弯曲表面下液体的蒸气压 定性说明：在一定T和(p外)下，当液滴半 径r很小时，压力p很大，其很高，从而 蒸气压增大。 定量计算：在一定T和p外下，半径为r的 液滴的蒸气压为 pV，则 l l dpv Vm Vm g dp Vm RT pv
l l l l dpv Vm Vm Vm Vm 2 1 dp d( p外 p) dp d pv RT RT RT RT r
因此，巨大表面系统是高G系统
§11－2 弯曲表面下的附加压力
(Additional pressure under curved surface)
一、附加压力的产生 以液体表面为例
p外
A B
p
平面AB，受力平衡，p＝p外
A
p外
B A
p外
B
p
凸面AB， 不能完全抵消， 合力指向液体内部，p > p外
dU TdS pdV BdnB dA
dH TdS Vdp BdnB dA
d( A) SdT pdV BdnB dA
dG SdT Vdp BdnB dA
∵ 以上四式是全微分 ∴其中 分别为
U A S ,V ,n B ,nC ,
p
C s l A g B
过冷液体
1. 过饱和蒸汽：
T
例如水相图 物系(气体)点位于液相区
为什么能够存在： pv > pvo，在蒸气冷却压缩过 程中 pv > p > pvo
2. 过热液体：
物系(液体)点位于气相区
p外=p
l
为什么能够存在：
p外=p l
大气泡，p可忽略 Tbo ： pv=p
液体升温时只产生小气泡， p+p Tb ： pv=p+p
p
凹面AB， 不能完全抵消， 合力指向外部，p < p外
定义：界面两侧(p与p外)的压力差，p 产生原因：在弯曲界面上，表面张力不能相互抵消。 p的方向：p加在曲率半径中心一侧