二聚酸盐热稳定剂与_二酮的协同效应研究

高 新 技 术
科技咨询导报 ２００７ ＮＯ．３０
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｈｅｒａｌｄ
二聚酸盐热稳定剂与β－二酮的协同效应研究
庞宏建 １ 王雪平 １ 李玉静 １ 薄改丽 ２ （１．黄河水利职业技术学院； ２．濮阳油田）
摘 要： 本文采用复分解法制备了二聚酸镧、二聚酸钡、二聚酸锌、二聚酸钙等二聚酸盐热稳定剂， 采用刚果红试纸法测定了二聚酸
以数学的方法对相互作用的组分同时进
行分析。稳定剂对 ＰＶＣ 的稳定时间是其效能
的主要特征。ＰＶＣ 中加入组分单一的稳定剂
时，稳定时间 ｔ 与稳定剂用量 ｘ 的关系曲线往
往不成线性。根据 ｔ － ｘ 曲线的观察。ｘ 在很
大范围内符合函数：ｔ＝ａ＋ｂｘｃ
在不同稳定剂的拟合方程中，ａ 值均近似
的等于 １０ｍｉｎ，即空白 ＰＶＣ 的稳定时间。ｂ 值
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统组成的联合系统进行供暖，太阳能 － 地源热 泵系统由太阳能集热器、蓄热水箱、地热换 热器、热泵机组及其附属设备组成， 末端采 用地板式辐射供暖系统。 ３．２ 系统运行流程
初冬季节太阳辐射强度较大，太阳能集热 器收集的热量足以满足室内供暖的要求，此时 可以不开启地源热泵，使用循环水泵直接将蓄 热水箱中的热水送入地板辐射供暖系统，来满 足初冬季节建筑物热负荷要求。
由表 ２ 可见，Ｌａ－Ｚｎ、Ｌａ－Ｂａ 的热稳定 时间不如 Ｌａ－Ｃａ 的长，但是 Ｌａ－Ｚｎ 的初期着 色性较好，Ｌａ－Ｂａ 加入β － 二酮后的热稳定时 间明显得到延长，Ｌａ－Ｚｎ、Ｌａ－Ｂａ、Ｌａ－Ｃａ 的 初期着色性也显著得到改善， 其中 Ｌ ａ － Ｚ ｎ － β － 二酮的抑制初期着色性最好，降解 １０ｍｉｎ 后的颜色为白色；Ｚｎ－Ｂａ 的热稳定时间比 Ｚｎ－ Ｃａ 的长，但初期着色性不如 Ｚｎ－Ｃａ，加入β － 二酮后使其热稳定时间显著增加，β － 二酮使 Ｚ ｎ － Ｃ ａ 的抑制初期着色性明显改善， β － 二 酮对 Ｂａ－Ｃａ 体系的热稳定时间影响较大， 而 对其初期着色性影响较小。综上所述， Ｂ ａ － Ｃ ａ － β － 二酮体系的热稳定时间最长， Ｚ ｎ － Ｃａ、Ｌａ－Ｚｎ 体系的初期着色性较好， 有望在 Ｐ Ｖ Ｃ 的加工中得以广泛应用。
当冬季太阳能辐射较大，太阳能集热器温 度较高时，可以将太阳能集热器中的能量转移
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到地下储存，这样既可使土壤温度场得到较快 恢复， 又可降低进入集热器的流体温度， 提高 集热效率。
４ 讨论与分析
［４］ 邱林，王文海，游文昱．地板辐射供暖热力 特点及影响因素分析［ Ｊ ］ ． 煤气与热力， ２００３，２３（８）：４８１－４８４．
（上接 １１ 页）
２．２ 二聚酸盐热稳定剂的协同效应研究 皂盐类稳定剂中存在着广泛的协同效应
已为 ＰＶＣ 行业的研究者所公认［７］。但普通的 硬脂酸钡稳定剂虽能捕捉 Ｐ Ｖ Ｃ 释放的 Ｈ Ｃ ｌ ， 但不能置换烯丙基氯，缺乏阻止多烯链增长的 能力，因此不能抑制初期着色［８］。硬脂酸锌稳 定剂既能捕捉 ＰＶＣ 释放的 ＨＣｌ，也能置换烯 丙基氯， 抑制多烯链的生长， 使其初期着色性 较好， 但易引起“锌烧”［９］。而二聚酸盐由于 分子结构中都含有双键， 能够提高其与 Ｐ Ｖ Ｃ 的相容性， 因此， 将对二聚酸盐稳定剂与β － 二酮的协同体系的热稳定性能进行试验论 证。
２．２．１ 二聚酸盐单一稳定剂与β － 二酮 的协同体系的热稳定性能
表 １ 列出了不同二聚酸盐稳定剂与β － 二 酮的配比情况及所组成的复合稳定剂的稳定 性能。
由表 １ 可以看出，二聚酸钡、二聚酸钙热 稳定剂的稳定时间长， 但抑制初期着色性差； 二聚酸镧、二聚酸锌热稳定剂的稳定时间相 对较短，但抑制初期着色性较好；试样加入β－ 二酮后，使二聚酸镧、二聚酸钡、二聚酸锌的 热稳பைடு நூலகம்时间延长较多，而使二聚酸镧、二聚酸 锌的抑制初期着色性大为改善。
二聚酸盐类热稳定剂是近年来发展起来 的新一代环保型 Ｐ Ｖ Ｃ 热稳定剂， 由于它们的 分子结构中都含有双键， 提高了二聚酸盐与 ＰＶＣ 的相容性，从而较大程度提高了其热稳定 性能的技术目标， 有望在 Ｐ Ｖ Ｃ 加工中获得广 泛应用。
纯有机稳定剂通常与金属盐稳定剂并用，
产生协同效应。尤其在软、半软及对热变形 温度要求不太高的硬质制品中发挥很大作 用。主要包括： α － 苯基吲哚、β － 氨基巴 豆酸酯、二苯基硫脲、β － 二酮、环氧化 合物、硫代酸酐、亚磷酸酯、多元醇等。 β－二酮是一种性能优良的辅助稳定剂，它有 较高的反应活性，能在金属盐的催化作用下迅 速置换烯丙基，配合钙锌稳定剂使用能显著改 善制品的初期着色性并提高其耐热性，可有效 的防止“锌烧”现象的发生。
当冬季的太阳辐射强度较低，所以集热器 的集热效率降低。而建筑物热负荷却变大。 若仅使用太阳能集热器作为热源，则其提供的 热量不能满足建筑物热负荷要求，会出现热量 供需不平衡现象。针对这种情况需要采用太 阳能集热器和地源热泵联合运行，利用土壤对 太阳能的蓄热性能， 温度的延迟性和稳定性， 来满足建筑物热负荷的需要。其系统运行流 程如图（ １ ） 所示。
２．２．２ 二聚酸盐双组分稳定剂与β － 二 酮的协同体系的热稳定性能
单一稳定剂在使用时， 满足不了 Ｐ Ｖ Ｃ 加 工及使用要求， 若将它们配合使用， 则可产生
协同效应，大幅度的提高性能，达到对 ＰＶＣ 良 好的稳定效果。
表 ２ 列出了双组分稳定剂与β － 二酮的配 比情况及所组成的协同体系的稳定情况。
和 ｃ 值共同决定该稳定剂的稳定效应。
利用刚果红试纸法，测定了不同含量的二
聚酸盐对 ＰＶＣ 稳定时间的影响。以 ＰＶＣ 稳定
时间（ｍｉｎ）为纵坐标，二聚酸盐的含量为横坐标
（ｇ），绘制二聚酸盐的稳定曲线。采用最小二乘
法作为拟合优化尺度，利用逐次逼近法确定一
定精度下的最优 ａ 、ｂ 、ｃ 参数组合。二聚
本试验采用复分解法制备二聚酸镧、二 聚酸钙、二聚酸钡、二聚酸锌等二聚酸盐类热 稳定剂，研究了其与β－二酮的协同效应和对 Ｐ Ｖ Ｃ 的热稳定作用。
１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器 Ｐ Ｖ Ｃ 树脂， Ｐ Ｖ Ｃ — Ｓ Ｇ ， 中国新乡树脂厂
生产； β － 二酮类产品：硬脂酰苯甲酰甲烷（山
西化工研究所）； 二聚酸：福建沙县嘉利化工公司； 二聚酸盐：二聚酸镧、二聚酸钙、二聚酸
酸盐稳定剂的拟合方程 ｃ 值归类得到：
二聚酸镧
ｃ＝０．６
二聚酸钡、二聚酸钙 ｃ ≈ ０．４５
二聚酸锌
ｃ＝０．２
助稳定剂β － 二酮
ｃ＝１．００
从这些数据可以看出，各种稳定剂的 ｃ 值
都不相同， 这种差距意味着它们在 Ｐ Ｖ Ｃ 稳定
过程中的行为模式的不同。 （下转 １３ 页）
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无水乙醇和 ２ ５ ％ 的二次水配成的混合溶剂 １００ｍｌ，向其中加入 ２２．５ｇ 二聚酸，在 ５０℃下搅 拌得到澄清溶液，调节 ｐＨ 值至 ９。
１．２．２ 二聚酸盐的合成 １．３ 热稳定性实验方法
根据国标 ＧＢ８８１５ — ８８ 标准，选择采用刚 果红试纸法［５］：称取 ２．５ｇ ＰＶＣ 树脂粉末，加入 ０．１ｇ 热稳定剂，置于研钵中研磨十分钟，将研 磨均匀的 ＰＶＣ 样品转入试管中加热，严格控 制油浴的温度在 １８０℃，误差不得超过± １℃， 以样品上方 ２ｃｍ 处润湿的红色刚果红试纸变 为蓝色作为终点指示，试纸变蓝的时间表示了 稳定剂的热稳定性能，以树脂降解１０分钟后树 脂的颜色的深浅表示热稳定剂的抑制初期着 色性。
中图分类号：Ｔ Ｑ ０ ４
文献标识码： Ａ
文章编号：１６７３－０５３４（２００７）１０（ｃ）－００１１－０２
１ 引言
聚氯乙烯（ＰＶＣ）作为世界五大通用塑料之 一，具有强度高、耐腐蚀、难燃烧以及绝缘性 透明性好等优点，其制品广泛应用于建材、化 工、电器、包装等行业［ １ ］ 。
聚氯乙烯（ＰＶＣ）在 １００℃以上的温度下有 脱氯化氢、大分子交联及热变色等降解现象 的发生， 其热稳定性差是聚氯乙烯的突出缺 点。因此在加工 ＰＶＣ 时必须添加适量适当的 热稳定剂以抑制其制品变色、性能变坏［２］。目 前工业上常用的 ＰＶＣ 热稳定剂可分为铅盐类、 金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助 稳定剂等， 但均存在有不同的缺点， 如铅、镉 毒性大等。近年来国内外对无毒热稳定剂的 研制主要向两个方向发展［３］：①通过在硬脂酸 钙、硬脂酸锌热稳定剂的基础上掺加能协同 提高其热稳定性能的助剂；②通过合成或制备 能增加与 ＰＶＣ 的相容性，在分子中含有羟基、 芳香基、脂环基等基团的无毒钙锌类热稳定 剂。
此方法测定的是脱出一定量氯化氢（ＨＣＩ） 时经历的时间，反映了 Ｐ Ｖ Ｃ 及其混合材料的 热稳定性。油浴的温度通过接触调压器严格 控制在 １８０ ± １℃上。刚果红试纸安放在盖板 和橡皮圈之上， 它的位置对测试结果影响较 小，但是不能让其受到高温，以免变干对 ＨＣＩ 不灵敏。
２ 结果与讨论
２．１ 二聚酸盐热稳定剂的作用模式［６］
钡、二聚酸锌（本实验室合成，经真空干燥处 理）；
电子天平、电炉、油浴锅、真空抽滤机、 烘箱、电动搅拌器。
表 １ 单一稳定剂与β － 二酮的配比及所组成的协同体系的稳定性能
表 ２ 双组分稳定剂与β － 二酮的配比及所组成的协同体系的稳定性能
（说明：根据传统稳定剂配方为 ７：３）
１．２ 二聚酸盐热稳定剂的合成［４］ １．２．１ 二聚酸溶液配制 取 ＮａＯＨ ３．２ｇ 置于烧杯中，加入由 ７５％
联合运行包括两种地位热源交替供暖，和 同时供暖等方式。一般采用交替供暖方式。联 合运行存在两种热源运行比例如何分配问题， 要根据实际情况特别是当地日照情况进行分 析［４］。通过模拟试验证明，两种热源同时供暖 情况出现比例较小，一般采用交替供暖的、方 式，并提出联合运行系统中一天 ２４ｈ 内两种热 源运行比例，即地源热泵与太阳能集热器各自 运行的最佳时间分配比例分别为：３ ３ ％ ～３ ５ ％ 和 ５０％～７０％。