Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels—Alder反应的理论研究
Diels-alder反应
Diels-Alder 反应含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物：这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。
常用的亲双烯体有：下列基团也能作为亲双烯体发生反应：常用的双烯体有：反应机理这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。
例如：正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。
反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。
也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。
反应实例本反应具有很强的区域选择性，当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物：当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如：与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(endo)加成产物：参考文献[1] O. Diels and K. Alder, Ann., 460, 98 (1928); 470,62 (1929) Ber., 62, 2081, 2087 (1929)[2] J. A. Norton, Chem. Revs., 31, 319 (1942)[3] M. C. Koetzel, Organic Reactions,4, 1 (1948)[4] H. L. Holmes, Organic Reactions,4, 60 (1948)[5] L. W. Butz, Organic Reactions,5,136 (1949)[6] Madronero, Rev. Scienc. Apl. (Madrid) 12, 397 (1958); C.A. 53, 6984 (1959)[7] P. Yates and P. Eaton, J. Amer. Chem. Soc., 82, 4436 (1960)[8] J. G. Martin and R K. Hill, Chem. Rev., 61, 537 (1961)[9] G. I. Fray and R. Robinson, J. Amer. Chem Soc., 83, 249 (1961)[10] L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced OrganicChemistry (Reinhold, New York, 1961), pp 206-210 [11] S. B. Needlernan and M. C. C. Kuo, Chem. Rev., 62, 405 (1962)[12] C. Walling and H. J. Schugar, J. Amer. Chem. Soc., 85, 607 (1963)[13] S. Seltzer, J. Am. Chem. Soc.,85, 1360 (1963)[14] W. J. Middleton, J. Org. Chem., 30, 1390(1965)[15] J. B. Lambert, J. D. Roberts, Tetrahedron Letters, 1965, 1457.。
Diels-Alder原理
＋2]cycloaddition reaction）。 2、當共軛雙烯類（diene）上含有推電子基（烷基、烷氧基等）以及 親二烯物上有拉電子基時（羰基、酯基等），則反應速率加快。 3、此反應是一步發生的協同反應，也就是鍵的斷裂與生成是同時發 生的，與一般離子型或自由基型的化學反應不同。狄爾斯－阿德耳反 應不存在著形成活性的反應中間體，其反應過渡狀態包括雙烯的π電 子軌道和親二烯物的π電子軌道呈上下重疊狀態，此時原本的 3 個舊π 鍵經反應後新形成了 2 個新的 δ 鍵及 1 個新的 π 鍵。
O
+
O
O
反應機構：
O
O O
三、實驗原理：
狄爾斯－阿德耳反應（Diels-Alder Reaction）： 1、狄爾斯－阿德耳反應是個一親二烯試劑（dienophile）對一個共軛 雙烯（conjugated diene）的 1,4 環化加成反應，反應包含著一個 2π電 子系統對一個 4π電子系統的加成，故也稱之為[4＋2]環化加成反應（[4
R1
R2
trans
3共軛雙烯類上的雙鍵需為 s-cis 形式，不能是 s-trans 形式否則會因
立體扭曲張力過大而無法進行狄爾斯－阿德耳反應。
R
R
+
4鍵的斷裂與生成同時發生
高度扭曲
5、當環二烯和一環狀的親二烯體彼此反應時，超過一個立體異構物 是可能的，而主要的異構物就是其過渡狀態有最大的π電子重疊。而 對於內向異構物（endo-isomer）的形成在過渡狀態是二烯直接接在親 二烯體物上端；外向異構物（exo-isomer）其過渡狀態是二烯和親二 烯體以階梯的方式排列。如下圖：
四、實驗步驟：
（1）二環戊二烯的裂解（cracking）： 取一個 50 毫升的圓底燒瓶加入 5 毫升二環戊二烯（dicyclopentadiene） ↓ 進行部分蒸餾，溫度需小心控制，環戊二烯（cyclopentadiene， b.p.=40~42℃） ↓ 冰浴下收集環戊二烯 1 毫升(以防止再度聚合成二環戊二烯)
有机催化的对映选择性Diels–Alder反应
概述本文概述了非对称反应历史上的Diels–Alder反应。
Diels–Alder反应是经济性原子反应最重要的反应之一[1]，出自由奥托博士1928年发表的著名论文，而且Diels–Alder反应仍然是目前研究最多、利用最广泛之一的反应[2]。
这项调查延续超过了60年,它提供了各种各样的不饱和体系以二烯烃以及亲二烯体的详细信息以及可能的各种影响因素。
Diels–Alder反应也是最古老的有机转换反应之一，作为手性助剂可获得光学纯化合物的快捷方式[3]。
第一个己烯框架有四个连续立体衰减的过程，这是一个活跃的研究领域。
一个取代环己烯的建设框架其中的拆分方法在近代被恩德斯和同事通过三重串联反应证实了，新方法已经被其他实验工作者进一步应用。
除了lewis酸的催化，通过文献的阅览对其他催化方法也有了大体上的了解。
几种Diels–Alder反应中表明有一个相当大的比率增加水作为溶剂或含有氢键的环境。
Diels–Alder反应合成的多功能性进一步为发现生物催化方法提供运输反应创造了条件。
在不含金属的环境中，以适当的速度在温和条件下与选择性适当的产物反应。
在这种情况下,有机小分子作为有机催化剂是一个好的选择酶,适合有些更具体,更复杂的情况[4]。
有机催化在过去的十年的快速发展,已经取得了伟大的多样化的成果。
在这些过程有重要的醇醛缩合等反应,傅克反应,曼尼希,斯特和亨利的反应[5], 还有Diels–Alder环加成反应。
在已有的催化Diels–Alder 反应中,一个单独的有关专门有机催化方法,还没有出现，比如有关多米诺和脯氨酸在有机催化中反应。
目前更受到关注的是有机催化Diels–Alder环加的发展。
有机合成中Diels-Alder 反应是生成结构复杂的化合物的典型方法之一，合成复杂的大分子是这个世纪化学家热点研究的话题[6]，并且是具有挑战的项目。
Diels-Alder 反应能合成我们理想中具有立体选择性的结构复杂多环化合物，在这个方面取得了瞩目的成果。
Aza-Diels-Alder反应合成四氢喹啉的研究进展
Aza-Diels-Alder反应合成四氢喹啉的研究进展黄洁琼;吕志锋【摘要】四氢喹啉类化合物具有广泛的生物活性，并且也是一类重要的染料中间体。
综述了近几年由N-芳基亚胺与亲双烯体经aza-Diels-Alder反应合成四氢喹啉的反应，以及由羰基化合物、胺和烯醇醚“一锅法”合成四氢喹啉的进展。
分析比较了路易斯酸催化、阳离子自由基催化、其他酸催化合成等不同合成方法的优缺点。
由羰基化合物、胺和烯醇醚“一锅法”构建四氢喹啉骨架更加简便，具有广阔的发展前景。
%Tetrahydroquinoline derivatives have a wide range of biological activities, and are also a kind of important dye intermediates. The reactions for the synthesis of tetrahydroquinoline derivatives by aza-Diels-Alder reactions between N-arylimines and dienophiles were reviewed. New developments in the “one-pot” synthesis of tetrahydroquinoline derivatives from the carbonyl compounds, amines, and enol ethers were also reviewed. Different synthetic methods, including Lewis acid catalysis, cation radical catalysis, and other acid catalysis were compared and discussed. Forming tetrahydroquinoline skeletons by “one-pot” synthesis from the carbonyl compounds, amines, and enol ethers is easier, and has broad prospects for development.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)021【总页数】5页(P5-9)【关键词】四氢喹啉;aza-Diels-Alder反应;环加成反应【作者】黄洁琼;吕志锋【作者单位】苏州大学药学院，江苏苏州 215123;江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏南京 210008【正文语种】中文【中图分类】O625.6四氢喹啉和四氢异喹啉广泛存在于自然界，有很广泛的生物活性。
Diels-Alder反应
Diels-Alder反应的研究进展董海峰理研1105班学号：2011200976导师：李雷教授摘要:本综述介绍了关于Diels-Alder反应的研究新成果: 水相Diels-Alder反应; C60的Diels-Alder反应; 超分子作用下的Diels-Alder反应以及反双烯合成的应用。
对Diels-Alder反应的全新认识无论是对有机合成设计还是有机化学教学内容更新都具有重要意义。
关键词: 综述; Diels-Alder反应; 反双烯合成; C60; 超分子作用Diels-Alder反应是20世纪有机合成方面最主要的发现之一,也是有机化学中非常重要的一类反应。
所谓Diels-Alder反应是指含有共轭二烯结构的双烯体和含不饱和键的亲双烯体, 通过1,4-加成得到环状烯烃, 故又称为双烯合成反应。
Diels-Alder反应的本质是双烯体和亲双烯体发生[4+2]环加成,其历程是协同进行的周环反应。
由于Diels-Alder反应在有机化合物的分离、鉴别以及合成中应用广泛,所以吸引了人们从反应机理、反应条件以及可发生的范围等多方面进行着不断深入地再研究, 本文综述了关于Diels-Alder反应的新近研究成果, 旨在丰富对此类反应的再认识。
1 Diels-Alder反应1.1 Diels-Alder反应定义在加热条件下, 共轭双烯体和亲双烯体发生1,4-加成反应, 生成环状化合物的反应叫双烯合成.双烯合成反应是O.Diels和lder于1928年发现的,所以也叫Diels-Alder反应[1 ].Diels-Alder反应可通式表示如下:因为Diels-Alder反应涉及到一个4P电子体系和一个2P电子体系, 所以它属于（4+ 2）环加成反应Diels-Alder反应机理Diels-Alder反应是协同机理, 即双烯体和亲双烯体通过环状过渡态,旧键的断裂和新键的形成同时进行, 一步完成反应过程:此机理可用前线轨道理论来解释. 双烯体HOMO两端的位相和亲双烯体LUMO的位相相符, 双烯体LUMO两端的位相和亲双烯体HOMO的位相也相符. 如图1所示。
常用的lewis酸催化剂_解释说明以及概述
常用的lewis酸催化剂解释说明以及概述1. 引言1.1 概述Lewis酸催化剂是一类常用的化学催化剂，通过接受或共享电子对，能够促进有机反应的进行，并在有机合成和其他领域中发挥重要作用。
Lewis酸具有特定的定义和特点，而催化剂则起到了加速反应速率、提高产率和选择性等方面的关键作用。
因此，理解和研究Lewis酸催化剂的性质、类型以及在各个领域中的应用十分重要。
1.2 文章结构本文将从以下几个方面对常见的Lewis酸催化剂进行详细解释和说明：- 第2部分：介绍Lewis酸催化剂的定义和特点，包括Lewis酸概念和属性以及催化剂功能等内容。
- 第3部分：列举常见的Lewis酸催化剂，并详细讨论它们在不同类型反应中的应用情况。
主要包括无机Lewis酸催化剂，如铝氯、硼三氯化物等；有机Lewis 酸催化剂，如硫酰氟、磷黄等卤代代表；金属络合物催化剂，如金属锡、铜等。
- 第4部分：介绍了一些Lewis酸催化剂在有机合成和其他领域中的应用案例，并对其优势进行分析。
其中包括合成有机小分子的案例，聚合反应中催化剂的作用与挑战，以及生物医药领域中相关研究进展。
- 第5部分：总结本文主要内容，并对未来Lewis酸催化剂研究的发展方向进行展望。
1.3 目的本文的目的是全面介绍常见的Lewis酸催化剂及其功能、应用情况，并通过具体案例和优势分析来说明其重要性。
同时，对Lewis酸催化剂在不同领域中的未来发展方向进行探讨，以期为相关领域的科学研究和工程实践提供参考。
2. Lewis酸催化剂的定义和特点:2.1 Lewis酸的概念和属性:Lewis酸是指能够接受电子对的化合物或离子，它们具有缺电子或部分正电荷的中心原子或离子。
根据路易斯酸碱理论，路易斯酸是指可以接受一个或多个电子对来形成一个新的化学键。
此外，Lewis酸还可以通过与其他物质发生配位作用来形成络合物。
2.2 催化剂的定义和功能:催化剂是指在化学反应中能够增加反应速率而不被消耗的物质。
diels-alder反应中的亲二烯体
diels-alder反应中的亲二烯体Diels-Alder反应是最重要的全反应之
一，它可以在室温下合成复杂的有机分子。
它的最重要的特点是，它是一种热力学有利的反应，即自发发生，且产物的热力学活化能量低于反应物的热力学活化能量。
Diels-Alder反应的基本结构是一个亲二烯体，这种特殊的结构被称为Diels-Alder环，它是由一个电子富集的碳中心和两个少电子碳烯烃组成的环状结构。
亲二烯体是反应催化剂，它有助于活化反应物，促进反应。
Diels-Alder反应发生时，碳中心上的反应物被活化，使其具有足够的能量获得反应所必需的扭转，从而允许反应物与碳-碳双键形成的反应，构成Diels-Alder环。
亲二烯体的结构可以帮助活化反应物，使它们的活化能量降低，从而促进反应的发生。
亲二烯体的结构具有特殊的反应性，它们可以控制Diels-Alder反应的反应速率，并可以提供适当的结构来加速反应。
亲二烯体在活化反应物时，会把电子富集的碳中心上的能量转移到反应物上，从而使反应物活化，并促进反应发生。
亲二烯体的反应性也可以控制Diels-Alder反应产物的活性，使其具有特定的性质和结构。
例如，亲二烯体可以控制
Diels-Alder反应中的烯烃的酯化反应，使其保留某种烯烃的性质，而不会发生失活反应。
因此，亲二烯体是Diels-Alder反应中非常重要的一部分，它可以活化反应物，促进反应，并可以控制反应产物的活性，使其具有特定的性质和结构。
此外，亲二烯体还可以控制反应的反应速率，从而使反应得到有效控制。
因此，亲二烯体在Diels-Alder反应中发挥着重要的作用，是反应的关键组成部分。
Diels-Alder反应中的亲二烯体
Diels-Alder反应中的亲二烯体
吴良群
【期刊名称】《惠州学院学报》
【年(卷),期】1988(0)S1
【摘要】<正> Diels-Alder反应是有机合成中最有用的反应之一。
约在1928年,O.Diels(1876～1954)和K.Alder(1902～1958)于德国Kiel大学开始研究其机理。
在Diels-Alder反应中,共轭二烯体与亲二烯体反应,形成一个具有六员氢化芳环的加合物:
【总页数】8页(P104-111)
【作者】吴良群
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】O62
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3.2-硅萘与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的理论研究 [J], 王岩;曾小兰;祝丽丽
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剖面的影响 ， 对优化的几何构型进行 了 Ｂ Ｌ Ｐ６３ １ Ｇ ｄＰ ３ Ｙ ／ —１ ＋ （ ，）单点能量计算．对研究 中涉及到的一 些关键驻点 ， 使用“ 分子中的原子（ Ｉ ” Ａ Ｍ） 理论Ｌ “研究 了某些键的特征．选取用计算得 到的 Ｂ Ｌ Ｐ １ ３Ｙ ／
６３ Ｇ（ ） 函数 ， －１ ｄ 波 再用 Ａ Ｍ ２０ Ｉ ００程序 ’ 进行 分子 的 电子 密度 拓 扑分 析研 究 ．为 了模 拟 真实 的反 应 ” 条件 ， 用极 化连续 反应 场 （ Ｃ 模 型 ’ ， 采 Ｐ Ｍ） 以二氯 甲烷 （ Ｈ：１， 电常数 为 ８９ ） Ｃ Ｃ 介 ．３ 为溶 剂在气 相条
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Ｖｏ ． １２９ ２０ ０ ８年 ５月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮ ＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＥＳ ＩＩ
Ｎｏ ５ ．
１ ｏ ～１ １ ０５ ００
Ｌ ｗ ｓ 稳 定 的硼 代 苯 与 亲 二 烯体 的 ｅ ｉ碱 Ｄ ｅｓ ｄ ｒ反 应 的 理 论 研 究 ｉｌ Ａｌｅ —
１ 计 算 方 法
采 用 Ｂ Ｌ Ｐ方 法 ， ６３ Ｇ（ ） ３Ｙ 在 —１ ｄ 基组 水 平 下对 所 有 反 应 的反 应 物 、复 合 物 、过 渡 态和 产 物 的几 何
构 型进行 优化 ， 用振 动频 率分 析 的结果 证实 了 复合物 和 过渡 态 的真 实性 ．为 了研 究 基组 对反 应 势能 利
王 岩 ，方德 彩 ，刘 若 庄
（ ．北京师范大学化学学院 ， １ 北京 １０ ７ ； ．信 阳师范学院化学化工学院 ， 阳 ４ ４ ０ ） ０ ８５ ２ 信 ６ ００
摘要 采用密度泛 函理论方 法在 Ｂ Ｌ Ｐ ６３ Ｇ（ ） ３ Ｙ ／ －１ ｄ 水平上研究 了 Ｌｗｓ ｅ ｉ碱稳定 的硼代苯与一些亲二烯体 的两
件下优化构型的基础上进行 了 Ｂ Ｌ ＰＳ Ｒ ／ —１ （ ）／ ３ Ｙ ／ ．１ （ ） ３ Ｙ —Ｃ Ｆ６３ Ｇ ｄ ／ Ｂ Ｌ Ｐ ６３ Ｇ ｄ 单点能量计算．所有计算均 使 用 Ｇ ｕｓ ｎ０ ¨ 序 已完成 ． ａｓｉ ３ 程 ａ
２ 结 果 与 讨 论
２． 反 应 机 理 １
联 系 人 简 介 ： 德 彩 ，男 ， 士 ，教 授 ， 士 生 导 师 ，主 要从 事 理论 化 学研 究 ．Ｅｍａ ： ｅａｇ ｎ． ｄ ．ｎ 方 硕 博 — ｉ ｄｆｎ ＠ｂ ｕ ｅ ｕｃ ｌ
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ｌ０ ０６
高 等 学 校 化 学 学 报
桶烯 及其 衍 生物是 一类 具有 特殊 双 环 结 构 的有 机 化 合物 ¨ ｊ 工 ，自被发 现 以来 ，已引起 了理 论 化学 家 们 的极大研 究兴 趣 Ｊ 近 的研究 发 现 ， 些 物 质 可 以作 为 开 环 交换 聚合 （ Ｏ Ｐ 的单 体 或荧 ．最 这 Ｒ Ｍ ） 光 材料 中的光 活性 物质 Ｊ ，因而具有潜 在 的应 用价 值 ．在 这些分 子 中引人 杂原 子 可为 改 变基 团 的光物 理ｌ 生质提 供新 的途 径 ， 并且 对研 究化 学成 键也 有 重要 意义 ．最 近 ， 实验 化学 家研 究 了 Ｌｗｓ ｅ ｉ碱稳 定
种可能 的 Ｄｅ － ｌｅ 反应 的微 观机理和势能剖面 ， ｉ ｓＡｄｒ ｌ 并研究 了反应的溶 剂效应和取代 基效应 ．计算结果 表明 ，
一
部分反应 以直接 的近同步的协同方 式进行 ，而在 另一部分反应 中， 两个反 应物分子先 形成分子 间复合物 ，
然后再经过协 同的过渡态生成产物． 与气相 中相 比， 二氯 甲烷溶剂使 所研究 的大部 分反应 的活化 能垒有所
从 Ｌｗｓ 吡啶， ｅ ｉ碱（ 三甲基膦） 稳定的硼代苯与亲二烯体 的反应式 （ｃｅ ｅ ） Ｓｈｍ 可以看出 ， １ 本文所研
收稿 日期 ： ０７０ —１ ２０ －７１ ． 基金项 目：国家 自然科学基金（ 批准号 ： ０ ７ ０ ６ ，教育部新世纪人才基金 （ ２７３ １） 批准号 ：Ｎ Ｅ － －１６ 和国家重点基础研究开发计 Ｃ Ｔ０ ０ ４ ） ４ 划项 目基金（ 批准号 ： ０ ４ Ｂ １９ ３ 资助． ２０ Ｃ ７９ ０ ）
的硼代苯与一些亲二烯体的 Ｄｅ —ｌ ｒ ｉ ｓ ｄ 反应 ， ｌＡ ｅ 首次合成 了 Ｌｗｓ ｅ ｉ碱稳定 的硼代桶烯衍生物 ．迄今为 ］
止 ， 及到 硼原 子的 杂 Ｄｅｓ ｌｅ 反应 的理论研 究 尚未见 报道 ． 涉 ｉｌＡｄｒ —
本文采用密度泛函理论方法研究 了 Ｌｗｓ ［ ｅ ｉ碱 吡啶（ ） 和三 甲基膦 （ Ｍ ］ Ｐ） ， Ｐ ｅ） 稳定 的硼代苯与某些 亲二烯体的杂 Ｄｅ —ｌ ｒ ｉｓ ｄ 反应及全碳 Ｄｅ —ｌｅ反应 ， ｌＡ ｅ ｉｓ ｄｒ ｌＡ 并研究了反应的取代基效应和溶剂效应．
增加．在 乙炔 或乙烯分子中分别 引入吸电子基 团 Ｃ 或 Ｃ Ｏ Ｍｅ Ｎ能显著 降低 反应 的活化 能垒 ．形成 一个 ｃ Ｂ —
键 的杂 Ｄ ｌＡｄｒ ｉｓ ｌ 反应都 比相应的 Ｄｅ —ｌ ｒ ｅ— ｅ ｉｓ ｄ 反应在热力学和动力学上容易进行 ， ｌＡ ｅ 这与实验结果一致，
关键词 硼代苯 ；Ｄｅ —ｌｅ 反应 ； ｉｓＡｄｒ ｌ 反应机理 ； 密度泛 函理论 Ｏ ４ ６１ 文献标 识码 Ａ 文章编号 ０ ５ － ９ （０ ８ ０ — ０ －６ ２ １ ７ ０ ２０ ）５１ ５ ０ ０ ０ 中图分类 号
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