含聚乙烯醇废水处理技术研究进展
催化氧化法处理聚乙烯醇废水
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２１ ０ ０年 第 １ ２期
第 ３ 卷 总第 ２２ ７ １ 期
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催 化 氧化 法处 理 聚 乙烯 醇 废水
刘 宝 生 ，陈 小 平 王世 琴 ， ，
（ ．广东石 油化 工 学院 ，广东 茂名 ５ ５ ０ ；２ １ ２ ０ ０ ．西 北师范 大学 化学 化工 学院 ，甘肃 兰州 ７ ０ ７ ） ３ ０ ０
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聚乙烯醇(PVA)固定化微生物技术对生活污水的处理研究
１ Ｐ Ｖ Ａ载体制备原理及方法
水溶性 Ｐ Ｖ Ａ材料改性 及制备 Ｐ ＶＡ的载体是通过 交联法获取 的 ， 根据交 联方法 的不 同，可 以将 Ｐ Ｖ Ａ载体 的制备方法 分为物 理交联 、 化 学交联 、辐射交联 三种方法 。其 中，辐射交联 法在交联过程 中容 易 产 生杀菌和诱变作 用 ，对于微生物载体 的制备 不利。 因此 ，实际运用 中较少应用辐射交联 ，一般会运用 物理 交联和 化学交联方式制备 Ｐ Ｖ Ａ 载体 。
０ 概 述
随着工业 化、城市化进程 的加 快 ， 越 来越严重的生水污水给 环境 带来的污染对 人类的可持续发展带 来了严峻挑战 ，探讨新型 高效 的废 水处理工艺成 为可持续发展 的现 实需要 。聚乙烯醇被认为是酶及微 生 物的有效 固定 载体 ，这一载体具有 无毒 、价格低廉、抗微生 物分解 和 较高的机械性 强度 等优点而备受欢迎 。聚乙烯醇固定化微生物处理 生 活污水需要制 备 良好的聚 乙烯醇作 为载 体 ，进而实现生活污水 的预期 处理效果 。
意工案 技术
２ ４
术 对 生活污水 的处理研 究
杨 云
（ 揭 阳市榕祥环保 工程有 限公 司 ， 广东 揭阳 ５ ２ ２ ０ ０ ０）
摘 要 ：聚 乙烯醇在生物活性 高分 子研 究中的作 用 日趋重要 ，把聚 乙烯醇应用 于生活污水处理 ，可以有效地提 高水资源利用率。本文就聚 乙烯 醇 固定化微生物技 术载体 制备 、改性及 其在生活污水中的应 用分析 。 关键词 ：聚 乙 烯 醇； 固 化微 生物 ；生活污水
２ Ｐ Ｖ Ａ固定化微生物技术对 生活污水 的处理研 究
加强生活 污水处理是解决水污染 问题 中的重要部分之一 。相对 于 难降解 、浓度 高、含 有重金属的废水来说 ，生活污水还是 比较容 易处 理的 。现实中会经常运用 Ｐ Ｖ Ａ固定化微 生物技术处理 生活 污水。 （ ｔ ）污染 物降解 处 理 。使 用 Ｐ Ｖ Ａ 固定化微 生 物技 术来 处理 生 活 污水 ，其 原 理 是对 活 性污 泥 予 以有 效 的处 理 ，先 让 生活 污 水 变 得 清澈 、干 净 。在 对 生 活污 水 中污 染 物 降解 处 理过 程 中 ，所 采 用 的处 理方 法主 要是 Ｐ Ｖ Ａ 一 硼酸 法 ，待 污染 物固定 化 后 ， 活 性 污泥对 温度 和 ｐ Ｈ值 的适 应 范 围变宽 ，并 在优 选条 件下 连续 运 行 ， 尽 可 能 的 被去 除 ，实现 污 水处 理 效 果 。聚 乙 烯醇 一 硼 酸 法处 理 生 活 污水 的主 要 内容是 以聚 乙烯 醇 （ Ｐ Ｖ Ａ）为包埋 材料 ， 以含 ２ ％ 的饱和 硼酸 作 为交 联 剂 ， 采用 包 埋 和 交联 联 合 应 用 的微 生 物 固定 化 方 法 固定 驯化 后 的活性 污泥 ， 以网格 塑料 片作 为 支撑体 ， 制备 成 固定化 生物 膜 。生物 膜活 性恢 复后 ， 组 装 固定化 微 生物 反应 器 ， 对 生 活污 水进 行处 理 。聚 乙烯 醇 固 定化 微 生 物技 术 的有 效 应用 可 以对 生 活 污水 予 以有 效 的处 理 ，促 使生 活 污 水可 以再次 被 应 用 ，这 将大 大提 高 水资 源 利用 率 ，缓 解 日益 匮 乏 的水 资 源 ，为 促进 我 国 实现 可持 续 发展创 造条 件 。 （ ２ ）含氮 生活 污水 的处 理 。利用 Ｐ Ｖ Ａ 固化微 生 物技 术处 理含 氮生活 废水 ，能够 有效 提升 处理效 果 。在 含氮 废水 处理 方面 ，Ｐ ＶＡ 固定化 微生 物技术 可 以同时 固定 自养 好氧 的硝化 菌和异 养厌 氧的反 硝化菌 ， 通过载体 内部的溶解 氧梯度形成外 部好氧 内部厌氧 的环境 ， 实现在 好氧反 应器 内的 同时硝化 反硝 化脱 氮 ，促使 含氮 废水得 到有
活性炭过滤纸板处理聚乙烯醇废水技术
活性炭过滤纸板处理聚乙烯醇废水技术由于聚乙烯醇的成膜性好、膜强度高、有韧性、耐磨、黏结力强、耐油，被广泛应用于造纸的施胶包括内部施胶、表面施胶以及涂布等工序，还可以用作纸和纸板之间的黏结剂，随着我国特种纸需求的增多，PV A用量将越来越大。
然而含PV A废水的处理一直是困扰造纸企业的难题，这是由于PV A具有较高COD值，可生化性差，采用传统生化处理法很难达到理想效果，必须进行预处理。
目前处理PV A废水的方法有吸附法、盐析法、芬顿法、光催化法、臭氧厌氧法、超滤法等，而本实验尝试采用过滤法即使用吸附剂与植物纤维混合抄造过滤纸板来处理PV A废水，以期开发一种新型PV A废水处理方法。
1、实验部分1.1 原料与试剂本实验所用原料及试剂如表1所示。
1.2 实验设备精密分析天平，恒温水浴搅拌装置，温度计，紫外可见光分光光度计，移液管，快速凯赛纸页成形器。
1.3 实验方法1.3.1 试剂配制PV A标准溶液：取0.1g绝干PV A，放入烧杯，加适量蒸馏水，95℃下磁力搅拌溶解，冷却后稀释定容至1L，制得100mg/L标准溶液。
硼酸溶液：将40g硼酸溶于1L蒸馏水中。
碘—碘化钾溶液：升华过的碘12.7g及25g碘化钾溶于蒸馏水中，稀释至1L。
1.3.2 测定最大吸收波长配制PV A浓度为20mg/L的标准溶液，在460～760nm范围内测定其吸光度，取吸光度最大处的吸收波长为测定波长。
1.3.3 绘制PV A浓度标准曲线取9个洁净的50ml容量瓶，用移液管从标准聚乙烯醇溶液中分别取1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml、6.00ml、7.00ml、8.00ml、9.00ml加入，缓慢加入10.00ml硼酸溶液及2.00ml碘-碘化钾溶液，用蒸馏水稀释，然后容量瓶定容。
再取另一个50ml容量瓶中配试剂空白作对照溶液。
重复量取相同溶液，进行重复性实验。
硼酸溶液及碘-碘化钾溶液须用移液管准确量取。
含聚乙烯醇废水治理技术
混凝沉淀法水中的聚乙烯醇除单纯用铝盐等混凝沉降外, 若采用其它化学沉淀法配合则效果更佳。
加入一些无机盐可以促进聚乙烯醇的沉淀。
在含聚乙烯醇的废水中加入5～15% 的硫酸钠可以析出聚乙烯醇。
例如含 5 克/升的聚乙烯醇的废水中加入8% 的硫酸钠, 出水的COD 值可降低到91毫克／升[1]。
用国产的九种无机及有机絮凝剂进行含聚乙烯醇废水处理的研究, 发现聚合硫酸铝的效果较好, 当废水进水ｐＨ为 6.0～7.0时, 聚合硫酸铝的投加量最少, 约190毫克／升, COD的去除率＞90%[2]。
铝盐或铝酸盐也是良好的混凝沉淀剂, 有时可在混凝助剂的配合下使用更为有效, 例如废水中含有聚乙烯醇及羧甲基纤维素(CMC) (COD 为470 毫克／升), 可用膨润土3000 毫克／升, 硫酸铝200 毫克／升, 在20℃搅拌20 分钟, 滤液的COD值可降低到43 毫克／升[3]; 也可用来处理含有羧基的聚乙烯醇的废水, 如废水中含有聚乙烯醇600 毫克／升(羧基含量为2.5%摩尔), pH 7.0, COD 800 毫克／升, 在15℃加入300 毫克／升的硫酸铝及2% 的粘土, COD 值可降低到90 毫克／升[4]。
含有内酯环的聚乙烯醇衍生物, 也可与铝盐(如硫酸铝、氯化铝及醋酸铝等)在pH≤6.5 时, 可有效地去除COD 值[5]。
铝酸钠则可与氢氧化钙共用。
如含1000 毫克／升聚乙烯醇的废水, 在pH 6.8 时用0.2 克/100 毫升废水的氢氧化钙及250～1500 毫克／升的铝酸钠处理, 聚乙烯醇的去除率可达84.1～100%[6]。
对含1000 毫克／升的聚乙烯醇及500 毫克／升的可溶性淀粉, 则氢氧化钙的用量应增至0.4 克/100 毫升废水, 铝酸钠的用量为500～1750 毫克／升, 则聚乙烯醇及COD 的去除率为99.2～100% 及98.4～98.9%[7]。
含染料及聚乙烯醇的废水可用氯化镁处理, 用量为染料的三倍摩尔比及聚乙烯醇的0.1～3 摩尔比, 调整pH至10, 以去除染料及聚乙烯醇。
退浆废水中聚乙烯醇PVA含量的测定
升华过的碘 "#:SE及 #%E碘 化 钾 溶 于 蒸 馏 水
中 ，稀 释 至 "-。 !")" 测 定 方 法 ":!:"" 标准系列的配制
分 别 吸 取 上 述 @3, 标 准 溶 液 ":$$、#:$$、 !:$$、&:$$、%:$$、R:$$、S:$$、T:$$ J- 于 T 个 %$J-容 量 瓶 中，加 入 "$:$$ J- 硼 酸 溶 液 及 #:$$J-碘—碘化钾溶液，用蒸 馏 水 稀 至 刻 度 摇 匀， 得到一系列颜色逐渐加深的蓝绿色溶液，这是 @3, 与碘 在 硼 酸 介 质 中 形 成 络 合 物 之 缘 故。在 另 一 %$J-容 量 瓶 中 配 试 剂 空 白 作 参 比 溶 液 。 ":!:#" 标准曲线的绘制
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中低浓度PVA废水的处理方案
高级氧化法主要有芬顿氧化法，臭氧氧化法，超临界水氧化
法，光催化氧化法，超声波辐射法等，目前比较成熟且应用较广的
高级氧化法是芬顿氧化法。其原理主要是在酸性（PH3~4）的条件
下，投加 Fe2+，H2O2，反应过程中，产生氧化还原电位最高的羟基 自由基。羟基自由基的强氧化性可氧化大部分有机物，使有机物
得以降解。
中低浓度 PVA 废水的处理方案
◎牛江涛
绪论
经膜表面，小于膜孔的小分子 溶质及水透过膜，成为净化液，而
上海某化工企业，主要生产电子级玻璃纤维布。每天排放废 PVA 等大于膜孔的 物质被截留下来，以浓缩液的形式排出而得
水 200t，主要成分为聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，简称 PVA），废 到回收。但该方法基建投资较高，且需定期更换膜组件，因 此运
该方法系统较为复杂，投加药剂较多，同时由于 F图 1 PVA 分子结构式
（4）生化法。 1936 年，Nord 首次报道了镰刀菌可以降解 PVA，而后直到
其外观为白色或微黄色纤维状粉末，具有良好的机械性能、 1973 年 Suzuki 等分离得到第一株能够产生 PVA 降解酶的假单
生物膜法主要是在生化池内设置生物填料，运行的过程中，大部
（1）化学凝结法。
分微生物附着在填料上，当水流过填料时，微生物将水中的有机
化学凝结法主要是在含 PVA 的废水中，投加盐析剂及胶凝 物降解。活性污泥法区别于生物膜法，其在水中以菌胶团存在，随
剂，通过综合盐析、胶凝、吸附等作用使 PVA 凝结沉淀。常用的盐析 着水流流动，设有污泥连续回流系统。一般的生物膜法适用于小
90.7%。
窑窑
技术协作信息
技术探讨与推广
根据以上的分析，本项目拟采用水解酸化 + 接触氧化 +MBR
聚乙烯醇载体制备及其固定化微生物处理污水研究进展
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｝ 收稿 日期 ：２ １ ００年 ２月 ２ ５日 项 目基金 ：甘 肃省科 技 攻 关项 目 （ＧＳ６ － ２０６０ ） ２ ０４Ａ５．３－２；甘肃 省 自然科 学基金 （７０ＬＺ ０ ５ ０ １１ＩＡ ２）
作者简介：白 雪（９ ２ ） １８ 一，女，黑龙江省人，在读博士研究生．
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图 １ 硼酸交联 Ｐ ＶＡ 的反 应
２２ 物 理 交 联 法 ．
冷冻解冻法作为～种物理交联法，相 比于 Ｐ Ａ一 酸交联法制各的载体，所得载体开孔率 高、含水 Ｖ 硼 率大。这种方法凝胶成型是利用 Ｐ Ａ链间 的氢键 （ Ｖ 分子问氢键和分子 内氢键） 、微晶区以及大分子链 间的 缠结形成三维 网络。通常将微生物 与 Ｐ ＶＡ溶液混合 ，然后通过循环冷冻解冻直接制备成固定化微生物材
应用研 究颇 受关注 ，新型 Ｐ Ａ载体 的设计 与制 各及其 固定化微生物处理废水 已成 为研究热 点之一 。本文 Ｖ
在回顾 Ｐ Ａ载体传统制备方法 的基础 上， Ｖ 综述 了新型 Ｐ Ａ载体制备及其 固定化微生物处 理污水 的研究进 Ｖ
展 与 应 用前 景 。
２ Ｐ Ａ载体 的制备原理及方法 Ｖ
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含PVA印染退浆废水处理与资源化回收技术进展
由以上可 以看 出，膜处 理技术在处理含 Ｐ Ｖ Ａ的印染退浆废
０ 前 言
聚乙烯醇（ Ｐ Ｖ Ａ） 是一种典型 的水溶性 合成高分子化 合物 ， 具 有优 良的上浆 性能 ， 对纤维 素纤 维和疏水性纤维均有优 良的粘 附
水治理方面效果优 良， 且 回收 Ｐ Ｖ Ａ资源 可以二 次利用 ， 实现 Ｐ Ｖ Ａ
污染物的减量化与资源化双重 目标 。并且 ， 随着超滤膜 国产膜组 件质量的不断提高 ，膜法处理含 Ｐ Ｖ Ａ的 印染退浆废水 的成本得
到显著降低 。所 以 ， 膜处理技术将 会是 未来含 Ｐ Ｖ Ａ的印染退浆废 性能 ， 所 以至今 尚未出现上浆性能优于 Ｐ Ｖ Ａ的其它浆料 ， 所 以至 水 治理行业 的主要发展方 向之一。 今仍被广泛使用 ， 并在某种程度 上还有增加 的趋势＿ ］ Ｉ 。 １ ． ２化 学 凝 结 法 退浆工序主要是去除织造过程 中加以经纱上 的浆料 ，使织物 用作浆料 的 Ｐ Ｖ Ａ是非离子型聚合物 ， 一般 凝聚剂产生 的电荷 与染料间有更好的亲和力 。 因此印染退浆废水中含有大量 的 Ｐ Ｖ Ａ。 对 其吸附作用较弱 ，对 Ｐ Ｖ Ａ几乎没 有去除效果 。退浆废 水 中的 Ｐ Ｖ Ａ属高难度生物降解 的有机物 ，以平均聚合度 １ ７ ９ ９的 Ｐ Ｖ Ａ为 Ｐ Ｖ Ａ呈溶解态 ， 但因其 分子较 大 ， 性质类似于亲水胶体 ， 可通过盐 例， 其废水化学需 氧量 （ Ｃ Ｏ Ｄ Ｃ ｒ ） 为 １ ８ ０ ０ ０ ｍｇ ／ ｋ ｇ ， 生物需氧量 ｆ Ｂ Ｏ Ｄ ５ ） 析、 胶凝和吸附等作用而 自废水中析出。向废水中投加无机盐 电解 为８ ０ ０ ｍ￣ ｋ ｇ ， Ｂ Ｏ Ｄ ／ Ｃ Ｏ Ｄ的值为 ０ ． ０ ４ ４ ， 废水可生化性极差 ｌ ｌ ｌ 。 含Ｐ Ｖ Ａ 质， 由于 电解质离子具有很强 的水合能力而结合大量的水分子 ， 使