《材料合成与制备新技术》课件-第五章定向凝固-乔英杰.
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材料合成与制备新技术PPT课件
ε净 ＝6n40nβT02ernx1π2AH 2
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH • 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
金属无机盐
价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响
31
4. 溶胶-凝胶工艺参数
水解度的影响
物质量比
水 解 度 R≥2 ， TEOS 水 解 反 应 使大部分的-OR基团脱离，产 生-OH基团，形成了部分水解 的带有-OH的硅烷，在这些部 分水解的硅烷之间容易反应 形成二聚体，这些二聚体不 再进行水解，而是发生交联 反应形成三维网络结构，从 而缩短了凝胶化时间.
9
胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VAVR
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。
➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
17
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH • 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
金属无机盐
价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响
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4. 溶胶-凝胶工艺参数
水解度的影响
物质量比
水 解 度 R≥2 ， TEOS 水 解 反 应 使大部分的-OR基团脱离，产 生-OH基团，形成了部分水解 的带有-OH的硅烷，在这些部 分水解的硅烷之间容易反应 形成二聚体，这些二聚体不 再进行水解，而是发生交联 反应形成三维网络结构，从 而缩短了凝胶化时间.
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胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VAVR
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。
➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
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2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
材料合成与制备新技术》课件：第五章定向凝固PPT课件
6
5.2 定向凝固基本原理
定向凝固技术 的基本定义 定向凝固理论 定向凝固技术的适用范围
7
定 在凝固过程中采用强制手段，在
向 凝 固
凝固金属和为凝固熔体中建立起 特定方向的温度梯度，从而使熔 体沿着与热流相反的方向凝固，
获得具有特定取向柱状晶的技术。
8
定向凝固技术的工艺参数
• 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固液界面向前推进的速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自 由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
19
2、绝对稳定性理论
MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论存在 不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、 固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论 (MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示 为：
9
5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的 发展和深入。Charlmers、Tiller等人在研究中 发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将 会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而形 成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
10
1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
正温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推进， 即晶体以平面方式向前生散长度 远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：
S 2 G r2m 0 G C p V V //D D L L
式中
Gr KLGL2KKSGS
24
表达式中三个项分别代表了温度梯度、 界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面 稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界 面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面 趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取 决于梯度的方向。
5.2 定向凝固基本原理
定向凝固技术 的基本定义 定向凝固理论 定向凝固技术的适用范围
7
定 在凝固过程中采用强制手段，在
向 凝 固
凝固金属和为凝固熔体中建立起 特定方向的温度梯度，从而使熔 体沿着与热流相反的方向凝固，
获得具有特定取向柱状晶的技术。
8
定向凝固技术的工艺参数
• 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固液界面向前推进的速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自 由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
19
2、绝对稳定性理论
MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论存在 不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、 固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论 (MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示 为：
9
5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的 发展和深入。Charlmers、Tiller等人在研究中 发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将 会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而形 成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
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1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
正温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推进， 即晶体以平面方式向前生散长度 远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：
S 2 G r2m 0 G C p V V //D D L L
式中
Gr KLGL2KKSGS
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表达式中三个项分别代表了温度梯度、 界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面 稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界 面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面 趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取 决于梯度的方向。
材料合成与制备 第5章 定向凝固技术
采用定向凝固技 术生产的高温合金 基本上消除了垂直 于应力轴的横向晶 界，并以其独特的 平行于零件主应力 轴择优生长的柱晶 组织以及其优异的 力学性能而获得长 足发展。
4、磁性材料
稀土超磁致伸缩材料RFe(R-Tb、Dy)作为一种电-磁-机械能量或信 息转换的新型功能材料，从20世纪70年代以来得到了迅速发展，它具有 很高的磁致伸缩值(1500~2000×10 )和能量密度(14000~25000J／m )，而 且还具有低频响应速度快、机电耦舍系数大等特点，故在大功率声纳换 能器、磁弹性波器件、液压阀门控制、精密加工徽定位、精度高速线性 马达、伺服系统和特殊兵器等高新技术领域展示出广阔的应用前景。对 于Tb-Dy-Fe材料，人们一直希望得到具有<111>方向择优取向的样品。 通过改变材料的定向凝固条件、控制材料的取向度、以及对材料进行热 处理消除晶界提高材料磁致伸缩性能。
(4)激光超高温梯度快速凝固
利用激光器作为热源来实现定向凝固。 激光具有能量高度集中的特性，在作为定向凝固热源时可能获得 比现有定向凝固方法高得多的温度梯度。利用激光表面熔凝技术实现 超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫 描方向一致的温度梯度；根据合金凝固特性选择适当的工艺参数以获 得胞晶组织。
定向凝固过程工艺参数分别为： 合金熔融温度1450℃，温度梯度140℃/cm，牵引速度0.5-0.8 mm/min。
2、柱状晶生长
控制热流方向和温度梯度。
3、高温合金制备
定向凝固制备Fe-Cr-C过共晶原位生长复合材料
高铬铸铁是一种优良的耐磨材料，普通条件下凝固的高铬铸铁碳 化物呈网状，在实际磨损中往往会因为碳化物脆裂或折断而失效。 为此，通过定向凝固的方法，使碳化物纤维定向排列，即将Fe-C-Cr 合金制备成碳化物呈定向分布的原位生长复合材料，使高硬度的碳 化物垂直于磨面的方向定向生长，可以显著提高其性能。
4、磁性材料
稀土超磁致伸缩材料RFe(R-Tb、Dy)作为一种电-磁-机械能量或信 息转换的新型功能材料，从20世纪70年代以来得到了迅速发展，它具有 很高的磁致伸缩值(1500~2000×10 )和能量密度(14000~25000J／m )，而 且还具有低频响应速度快、机电耦舍系数大等特点，故在大功率声纳换 能器、磁弹性波器件、液压阀门控制、精密加工徽定位、精度高速线性 马达、伺服系统和特殊兵器等高新技术领域展示出广阔的应用前景。对 于Tb-Dy-Fe材料，人们一直希望得到具有<111>方向择优取向的样品。 通过改变材料的定向凝固条件、控制材料的取向度、以及对材料进行热 处理消除晶界提高材料磁致伸缩性能。
(4)激光超高温梯度快速凝固
利用激光器作为热源来实现定向凝固。 激光具有能量高度集中的特性，在作为定向凝固热源时可能获得 比现有定向凝固方法高得多的温度梯度。利用激光表面熔凝技术实现 超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫 描方向一致的温度梯度；根据合金凝固特性选择适当的工艺参数以获 得胞晶组织。
定向凝固过程工艺参数分别为： 合金熔融温度1450℃，温度梯度140℃/cm，牵引速度0.5-0.8 mm/min。
2、柱状晶生长
控制热流方向和温度梯度。
3、高温合金制备
定向凝固制备Fe-Cr-C过共晶原位生长复合材料
高铬铸铁是一种优良的耐磨材料，普通条件下凝固的高铬铸铁碳 化物呈网状，在实际磨损中往往会因为碳化物脆裂或折断而失效。 为此，通过定向凝固的方法，使碳化物纤维定向排列，即将Fe-C-Cr 合金制备成碳化物呈定向分布的原位生长复合材料，使高硬度的碳 化物垂直于磨面的方向定向生长，可以显著提高其性能。
材料合成与制备新技术课件第五章定向凝固
温度梯度控制
温度梯度对凝固过程的影 响需要进一步研究和优化。
工艺稳定性
定向凝固工艺的稳定性和 一致性需要提高，以便大 规模应用。
新材料研究
未来定向凝固将用于开发 新型材料，满足不同领域 的需求。
总结
定向凝固是一种重要的材料合成与制备新技术，具有广泛的应用前景和潜力。 通过进一步研究和优化，定向凝固将为材料科学和工程领域带来更多突破和 创新。
定向凝固可制备高性能金属 合金铸件，提高材料的力学 性能和耐热性。
定向凝固技术的优点
1 晶体和材料的有序排列
定向凝固可实现晶体和材料的有序排列，提高性能和功能。
2 减少晶界和缺陷
定向凝固可减少晶界和缺陷，提高材料的强度和韧性。
3 制备复杂结构材料
定向凝固可制备复杂结构的材料，扩展应用领域和功能。
存在的问题及未来发展趋势
定向凝固过程控制及设备
定向凝固的关键是控制凝固速度、温度梯度和界面形态，常用设备包括自由凝固、悬浮液凝固和 偏心凝固等。
应用案例介绍
半导体晶片制备
定向凝固可用于制备高纯度 的半导体晶片，提高电子元 件的性能和可靠性。
单晶涡轮叶片
定向凝固可制备单晶涡轮叶 片，提高航空发动机的效率 和寿命。
金属合金铸件
材料合成与制备新技术课 件第五章定向凝固
定向凝固是一种重要的材料制备技术，本章将介绍其概念、控制方法、应用 案例和未来发展趋势。
定向凝固技术概述
定向凝固是一种制备晶体和材料的技术，通过控制凝固过程中的温度梯度和固液界面形态，实现 晶体和材料的有序排列和定向生长。
晶体生长与定向凝固的异同
虽然晶体生长和定向凝固都涉及材料的凝固过程，但定向凝固在固液界面形态和晶体排列定向等 方面有独特优势和应用。
材料合成技术与方法7-定向凝固法
柱状晶（1）提出过程：Charlmers、Tiller等观察到正温度梯度（dT/dx>0）：液相的热量和结晶潜热沿已结晶的固相和模壁散失，液体中心温度平面方式生长，晶体沿温度梯度的方向，或散热的反方向生长，负温度梯度（dT/dx<0）：在极缓慢的冷却条件，液体内部温度分布均匀，一定过冷度下，液体中区域形核并长大，放出潜热，使液-固界面温度距离固液负温度梯度（dT/dx<0）：树枝状方式生长，d 1一次枝晶臂间距d 2二次枝晶臂间距（4）固液界面形成成分过冷的条件： 溶质在固相和液相中的固溶度不同 固液界面固相一侧不同位置温度不同材料合成技术与方法00000(1)L L LL LCS L L m C k k D G D V T G m k T −<=∆∆出现成分过冷判断依据平衡界面生长的临界速度其中，为液固界面前沿液相温度梯度(K/mm)为界面生长速度(mm/s)，为液相线斜率，为合金平均成分，为平衡溶质分配系数为液相中溶质扩散系数，为平衡结晶温度间隔材料合成技术与方法不同成分过冷程度的三个区域及晶体生长方式T D >T L ,平界面，不产生成分过冷，离开界面，过冷度减小胞晶状界面，液相温度梯度减小，较小的成分过冷树枝状界面方式，较大的成分过冷理论结晶温度成功判定低俗生长条件下，无偏析特和Skeerka 考虑溶质浓度场、温度场、固溶界面和界面动力学2）绝对稳定性理论（MS理论）/0/LLV D pV D αα−≤−界面稳定---界面稳定第三项：溶质边界层---界面失稳定向凝固示意图利用晶体的生长方向和热流方向平行且相反的规律，在铸造中建立特1、定向凝固技术2、过程参数3、织构的晶体学条件4、相变中的织构演变材料合成技术与方法7.3 定向凝固工艺1）传统定向凝固技术及设备2）新型定向凝固技术及设备目的：为消除由于金属液凝固收缩产生的缩材料合成技术与方法）功率降低法（PD），加热感应线圈；较大冷却速度，柱状晶区短，组织不理想；设备复杂，能耗大LMC）最原始；工艺简单、成本低，适用小批量零件；铸件质量差；发热剂和激冷板加热感应线圈；较大冷却速度，柱状晶区短，组织不理想；设备复杂，能耗大铸件与加热器相对运动，辐射挡板和水冷套，较大的温度梯度；避免炉膛影响，利用空气冷却，组织较均匀；广泛应用），速度-金属浴；液态金属冷却剂；大的温度梯度和冷却速度，理想的方法），流态床-冷却剂，经济2）新型定向凝固技术及设备（1）超高温度梯度（ZMLMC），局域熔化液态金属冷（2）电磁约束成形定向凝固（DSEMS）（4）激光超高温度梯度快速凝固（LRM）（2）电磁约束成形（DSEMS），提高温度梯度，冷却速度材料合成技术与方法（5）连续定向凝固（OCC）局域熔化液态金属冷1）固液界面前沿液相中的温度梯度G L 和固相界面的推进速度R ，即G L /R2）G L /R 同时增加，细化组织，改善质量，增加生产效率3）G L ：10～15℃/cm →100～300 /cm ，工业上30～80℃/cm材料合成技术与方法2、过程参数凝固过程原子从随机堆积的列阵直接转变为有序阵列，这种转变是通过固液界面的移动逐渐液固粗糙界面定向凝固过程晶体生长为强制生长系统，即强制CeO 2晶面的稳定性{111}> {110}>{001}。
材料合成与制备新技术》课件：第五章定向凝固
金属材料领域
制备高性能合金、金属基复合材料等。
能源领域
制备核反应堆燃料元件、太阳能电池板等。
复合材料领域
制备纤维增强复合材料、梯度功能复合材料 等。
02
定向凝固的原理与特点
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
定向凝固的原理
定向凝固是一种通过控制热流方向，使液态金属在特定方向上凝固结晶的 技术。
ERA
定向凝固技术的定义
01
定向凝固技术是一种通过控制热 流和物质流，使金属或合金从液 态到固态在特定方向上实现单向 凝固的工艺方法。
02
在定向凝固过程中，固液界面在 特定方向上保持恒定，使晶体沿 着这个方向生长，从而获得具有 单一取向的晶体组织。
定向凝固技术的发展历程
20世纪50年代
定向凝固技术初步发展，主要应用于 高温合金的制备。
详细描述
热压定向凝固法是在高温下对熔体施加单向压力，使熔体在压力下凝固结晶。这种方法可以控制晶体的生长方向 ，获得单晶体或单向性良好的多晶体。热压定向凝固法具有较高的生产效率和较低的成本，适用于大规模生产。
快速定向凝固法
总结词
通过快速冷却技术，使熔体在极短时间内凝固，以获得定向凝固组织。
详细描述
快速定向凝固法采用快速冷却技术，使熔体在极短时间内凝固结晶。这种方法可以获得具有定向凝固 组织的材料，提高材料的力学性能和热物理性能。快速定向凝固法可以采用各种快速冷却技术，如激 光束、电子束、高压气体等。
真空定向凝固
在真空环境下进行定向凝 固，降低杂质和气体含量 ，提高材料纯度和性能。
拓展定向凝固技术的应用领域
航空航天领域
利用定向凝固技术制备高 性能轻质材料，满足航空 航天领域对材料的高要求 。
制备高性能合金、金属基复合材料等。
能源领域
制备核反应堆燃料元件、太阳能电池板等。
复合材料领域
制备纤维增强复合材料、梯度功能复合材料 等。
02
定向凝固的原理与特点
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
定向凝固的原理
定向凝固是一种通过控制热流方向，使液态金属在特定方向上凝固结晶的 技术。
ERA
定向凝固技术的定义
01
定向凝固技术是一种通过控制热 流和物质流，使金属或合金从液 态到固态在特定方向上实现单向 凝固的工艺方法。
02
在定向凝固过程中，固液界面在 特定方向上保持恒定，使晶体沿 着这个方向生长，从而获得具有 单一取向的晶体组织。
定向凝固技术的发展历程
20世纪50年代
定向凝固技术初步发展，主要应用于 高温合金的制备。
详细描述
热压定向凝固法是在高温下对熔体施加单向压力，使熔体在压力下凝固结晶。这种方法可以控制晶体的生长方向 ，获得单晶体或单向性良好的多晶体。热压定向凝固法具有较高的生产效率和较低的成本，适用于大规模生产。
快速定向凝固法
总结词
通过快速冷却技术，使熔体在极短时间内凝固，以获得定向凝固组织。
详细描述
快速定向凝固法采用快速冷却技术，使熔体在极短时间内凝固结晶。这种方法可以获得具有定向凝固 组织的材料，提高材料的力学性能和热物理性能。快速定向凝固法可以采用各种快速冷却技术，如激 光束、电子束、高压气体等。
真空定向凝固
在真空环境下进行定向凝 固，降低杂质和气体含量 ，提高材料纯度和性能。
拓展定向凝固技术的应用领域
航空航天领域
利用定向凝固技术制备高 性能轻质材料，满足航空 航天领域对材料的高要求 。
材料制备新技术PPT课件
材料制备新技术
（4）机械合金化（Mechanical Alloying, MA） 高能球磨，颗粒与颗粒之间、颗粒与球之间强烈、频
繁的碰撞，产生颗粒间反复的冷焊和断裂。
（5）高温自蔓延合成技术（Self-Propagation HighTemperature Synthesis, SHS）
利用原料间的化学反应热来进行化合物粉的合成，也 可以用于烧结、焊接、涂层。
激光束一层一层烧结粉末。 快速原型制作技术。
材料制备新技术
（3）热振荡活化烧结（Heat Shock Activated Sintering） （4）微波烧结（Micro Wave Sintering）
材料制备新技术
（5）等离子体烧结（Plasma Sintering） 放电等离子体烧结、等离子体活化烧结、脉冲电流
制得粉末：球形，粒 度分布窄，粒度小（小于 50微米）
材料制备新技术
（ 3 ） 真 空 雾 化 （ Vacuum Atomization） 一定气压下，含有过饱和气 体的金属熔体突然暴露于真空 中由于气体的迅速膨胀使液体 金属雾化成粉。 也称为熔体气体雾化 （Soluble Gas Atomization）； 熔体爆炸雾化（Melt Explosion Technique）
材料制备新技术
2.1.3 烧结新技术 （1）电场活化烧结（Field Activated Sintering Technique）
电场活化烧结技术(FAST)是指在烧结时施加电场。 施加电场可以固结难以烧结的粉末，比传统烧结温度 低、时间短、制品密度高、质量好。 （2）选择激光烧结（Selective Laser Sintering）
材料制备新技术
(8)树脂传递模塑
材料制备新技术
（4）机械合金化（Mechanical Alloying, MA） 高能球磨，颗粒与颗粒之间、颗粒与球之间强烈、频
繁的碰撞，产生颗粒间反复的冷焊和断裂。
（5）高温自蔓延合成技术（Self-Propagation HighTemperature Synthesis, SHS）
利用原料间的化学反应热来进行化合物粉的合成，也 可以用于烧结、焊接、涂层。
激光束一层一层烧结粉末。 快速原型制作技术。
材料制备新技术
（3）热振荡活化烧结（Heat Shock Activated Sintering） （4）微波烧结（Micro Wave Sintering）
材料制备新技术
（5）等离子体烧结（Plasma Sintering） 放电等离子体烧结、等离子体活化烧结、脉冲电流
制得粉末：球形，粒 度分布窄，粒度小（小于 50微米）
材料制备新技术
（ 3 ） 真 空 雾 化 （ Vacuum Atomization） 一定气压下，含有过饱和气 体的金属熔体突然暴露于真空 中由于气体的迅速膨胀使液体 金属雾化成粉。 也称为熔体气体雾化 （Soluble Gas Atomization）； 熔体爆炸雾化（Melt Explosion Technique）
材料制备新技术
2.1.3 烧结新技术 （1）电场活化烧结（Field Activated Sintering Technique）
电场活化烧结技术(FAST)是指在烧结时施加电场。 施加电场可以固结难以烧结的粉末，比传统烧结温度 低、时间短、制品密度高、质量好。 （2）选择激光烧结（Selective Laser Sintering）
材料制备新技术
(8)树脂传递模塑
材料制备新技术
材料合成与制备方法复习ppt课件
什么是槽电压？ 槽电压由下述各电压组成： 反抗电解质电阻所需的电压：电解质像普通的导体一样对电流 通过有一种阻力，反抗这种阻力所需的电压 ＝ IR1 完成电解反应所需的电压：该电压用来克服电解过程中所产生 的原电池的电动势 ＝ E可逆 电解过程的超电压，E不可逆 反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压 ＝ IR2
3.水热与溶剂热合成的生产设备为高压釜，有不锈钢外壳和聚四氟乙 烯内衬构成
8
简答和论述 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
水热生长体系中的晶粒形成有哪三种机制？
“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶 质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液 中析出。
金属的电位序有什么实用意义？ 由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的 是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置 换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
电解合成的基本原理是什么？ 通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定 向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移 动，在阳极失去电子，被氧化。
14
经 营者提 供商品 或者服 务有欺 诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
什么是电解定律（法拉第定律） 电解时，电极上发生变化的质量与通过的电量成正比，且每通过1F电量 可析出1mol任何物质。
交联度高，结 构粒子
5. 凝胶点是指流变性质的突然改变，即容器倾斜45º时，溶胶不流动
3.水热与溶剂热合成的生产设备为高压釜，有不锈钢外壳和聚四氟乙 烯内衬构成
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简答和论述 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
水热生长体系中的晶粒形成有哪三种机制？
“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶 质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液 中析出。
金属的电位序有什么实用意义？ 由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的 是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置 换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
电解合成的基本原理是什么？ 通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定 向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移 动，在阳极失去电子，被氧化。
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经 营者提 供商品 或者服 务有欺 诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
什么是电解定律（法拉第定律） 电解时，电极上发生变化的质量与通过的电量成正比，且每通过1F电量 可析出1mol任何物质。
交联度高，结 构粒子
5. 凝胶点是指流变性质的突然改变，即容器倾斜45º时，溶胶不流动
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而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳 定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面 失稳，导致树枝晶的形成。
17
成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的 第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚 至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性 地解释。
18
但是这一判据本身还有一些矛盾，如： 成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学 过程中，必然带有很大的近似性;
在柱状晶生长过程中，只有在高的GL/R比值条件下， 柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近， 否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。
37
采用高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分 散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应 力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示 柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除 了取向分散度外，还有枝晶臂间距和晶粒的大小。
因此，要尽量抑制液态合金的形核能力。提高 液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的 污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于 某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致 即使采用很高的GL/R比值，都不足以使液体合金的 形核得到抑制。
36
除了净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素 或添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。 在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取 向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生 长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生 长，有的直至铸件顶部。
31
1.单晶生长
晶体生长的研究内容之一是制备成分准确，尽 可能无杂质，无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。 晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶 最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要 在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶成自发 形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。
32
单晶在生长过程中绝对要避免固—液界面不稳定而 生出晶胞或柱晶。故而固—液界面前沿不允许有温度过 冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态， 结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固 满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固—液界面前 沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。
20
KLGL
2K
L
V a
L
K S GS
2K
S
V
S
2
m0GC
V / DL pV / DL
LV
m0GC
2K V pV / DL
式中，
V 2DL
V 2DL
2
2
V
DLT0V kV
式中 T0V 为非平衡液固相线温差
kV 为非平衡修正后的溶质分配系数
27
此外，黄卫东等通过对MS理论的进一步分析， 发现还存在高梯度绝对性现象，并给出了高梯度绝对 稳定性实现的临界条件：
G
T02 k
0.0203k3 0.0487k 2 0.0541k 0.0624 , 0 k 1
正温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推进， 即晶体以平面方式向前生长。
负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷，
晶体以树枝晶方式生长。
11
成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无 偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。
20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出单 晶二元合金成分理论。
23
由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度 远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：
S
2
Gr
2
m0GC
V / DL pV / DL
式中
Gr
KLGL KSGS
2K
24
表达式中三个项分别代表了温度梯度、 界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面 稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界 面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面 趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取 决于梯度的方向。
DL
1/ 2
L
V 2DL
V
2 L
2
2
L
1/ 2
21
S
V 2DS
V 2DS
2
2
DS
1/ 2
KLL KSS
2K
K KS KL 2
p 1 k0
d / dt
而且对于a0>0，不存在从平界面到无限小振幅的 连续转变。当a1>0时，平胞转变具有超临界分叉性质， 这时只有当a0>0时才能发生平界面的失稳，并且出现 从平界面到无限小振幅的连续转变。
30
6.2.3 定向凝固技术的适用范围
应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶， 甚至单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单 向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此， 定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段， 应用也日益广泛。
33
2.柱状晶生长
柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用 定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相 反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部 分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温 合金和磁性合金的铸件上。
34
定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件 相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取 向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力 轴的横向晶界，是航空发动机叶片的力学性能有了 新的飞跃。
12
固液界面液相区内形成成分过冷条件
一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同， 即溶二质是原在子凝在固液过相程中中固，溶由度于大外，界在冷固却相作中用固，溶在度 小固，液界当面单固向相合一金侧冷不却同凝位固置时上，的溶实质际原温子度被不排同挤到， 液外界相冷中却去能，力在强固液，界实面际液温相度一低侧；堆相积反着实溶际质温原度子高，。 形如成果溶 在质固原液子界的面富液集相层一侧。随，着溶离液开中固的液实界际面温距度离低 增于大平衡，时溶液质相质线量温分度数逐，渐出降现低过。冷现象。
随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。 GL/R值决定着合金凝固时组织的形貌，GL/R值又影响 着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条 件的限制，因此，凝固速度R就成为控制柱晶组织的主 要参数。
38
3.高温合金制备
高温合金是现在航空燃气涡
高
轮.舰船燃气轮机、地面和火箭发
温
动机的重要金属材料，在先进大
在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的 自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
19
2、绝对稳定性理论
MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论存在 不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、 固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论 (MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示 为：
6
5.2 定向凝固基本原理
定向凝固技术 的基本定义 定向凝固理论 定向凝固技术的适用范围
7
定 在凝固过程中采用强制手段，在
向
凝固金属和为凝固熔体中建立起 特定方向的温度梯度，从而使熔
凝 体沿着与热流相反的方向凝固，
固
获得具有特定取向柱状晶的技术。
8
定向凝固技术的工艺参数
• 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固液界面向前推进的速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
3
5.1定向凝固的发展历史
定向凝固过程的理论研究的出现是在1953 年，那是Charlmers及其他的同事们在定向凝 固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出 了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分 过冷理论。
4
在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用 于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了 叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推 动了航空工业发展。
13
在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次 提出了著名的“成分过冷”判据：
GL mLC（0 k0 1） T0
V
k0DL
DL
式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）； V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合 金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质 扩散系数；ΔT0为平衡结晶温度间隔。
第五章 定向凝固技术
站长素材
材料制备与加工技术的发展对新材料的研 发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可 有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传 统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向 凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组 织和优异性能的材料。
2
定向凝固的发展历史 定向凝固基本原理 定向凝固工艺 应用实例
合
航空发动机中，高温合金的用量
金
占 40%—60% ， 因 此 这 种 材 料 被
喻为燃气轮的心脏。
9
5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的 发 展 和 深 入 。 Charlmers 、 Tiller 等 人 在 研 究 中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集 将会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而 形成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
10
1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
22
其中，αL、αS分别是液固相的热扩散系数，KL、 KS分别是液固相的导热系数，GL、GS是液固相温 度 梯 度 ， Γ 为 Gibbs-Thompson 系 数 ， LV 为 凝 固 潜 热，ω为几何干扰频率，ε为扰动振幅，σ的符号就 决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母 恒为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分 子的符号。
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成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的 第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚 至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性 地解释。
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但是这一判据本身还有一些矛盾，如： 成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学 过程中，必然带有很大的近似性;
在柱状晶生长过程中，只有在高的GL/R比值条件下， 柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近， 否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。
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采用高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分 散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应 力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示 柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除 了取向分散度外，还有枝晶臂间距和晶粒的大小。
因此，要尽量抑制液态合金的形核能力。提高 液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的 污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于 某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致 即使采用很高的GL/R比值，都不足以使液体合金的 形核得到抑制。
36
除了净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素 或添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。 在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取 向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生 长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生 长，有的直至铸件顶部。
31
1.单晶生长
晶体生长的研究内容之一是制备成分准确，尽 可能无杂质，无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。 晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶 最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要 在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶成自发 形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。
32
单晶在生长过程中绝对要避免固—液界面不稳定而 生出晶胞或柱晶。故而固—液界面前沿不允许有温度过 冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态， 结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固 满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固—液界面前 沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。
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V / DL pV / DL
LV
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2K V pV / DL
式中，
V 2DL
V 2DL
2
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V
DLT0V kV
式中 T0V 为非平衡液固相线温差
kV 为非平衡修正后的溶质分配系数
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此外，黄卫东等通过对MS理论的进一步分析， 发现还存在高梯度绝对性现象，并给出了高梯度绝对 稳定性实现的临界条件：
G
T02 k
0.0203k3 0.0487k 2 0.0541k 0.0624 , 0 k 1
正温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推进， 即晶体以平面方式向前生长。
负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷，
晶体以树枝晶方式生长。
11
成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无 偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。
20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出单 晶二元合金成分理论。
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由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度 远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：
S
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Gr
2
m0GC
V / DL pV / DL
式中
Gr
KLGL KSGS
2K
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表达式中三个项分别代表了温度梯度、 界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面 稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界 面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面 趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取 决于梯度的方向。
DL
1/ 2
L
V 2DL
V
2 L
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V 2DS
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DS
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KLL KSS
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K KS KL 2
p 1 k0
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而且对于a0>0，不存在从平界面到无限小振幅的 连续转变。当a1>0时，平胞转变具有超临界分叉性质， 这时只有当a0>0时才能发生平界面的失稳，并且出现 从平界面到无限小振幅的连续转变。
30
6.2.3 定向凝固技术的适用范围
应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶， 甚至单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单 向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此， 定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段， 应用也日益广泛。
33
2.柱状晶生长
柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用 定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相 反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部 分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温 合金和磁性合金的铸件上。
34
定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件 相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取 向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力 轴的横向晶界，是航空发动机叶片的力学性能有了 新的飞跃。
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固液界面液相区内形成成分过冷条件
一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同， 即溶二质是原在子凝在固液过相程中中固，溶由度于大外，界在冷固却相作中用固，溶在度 小固，液界当面单固向相合一金侧冷不却同凝位固置时上，的溶实质际原温子度被不排同挤到， 液外界相冷中却去能，力在强固液，界实面际液温相度一低侧；堆相积反着实溶际质温原度子高，。 形如成果溶 在质固原液子界的面富液集相层一侧。随，着溶离液开中固的液实界际面温距度离低 增于大平衡，时溶液质相质线量温分度数逐，渐出降现低过。冷现象。
随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。 GL/R值决定着合金凝固时组织的形貌，GL/R值又影响 着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条 件的限制，因此，凝固速度R就成为控制柱晶组织的主 要参数。
38
3.高温合金制备
高温合金是现在航空燃气涡
高
轮.舰船燃气轮机、地面和火箭发
温
动机的重要金属材料，在先进大
在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的 自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
19
2、绝对稳定性理论
MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论存在 不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、 固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论 (MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示 为：
6
5.2 定向凝固基本原理
定向凝固技术 的基本定义 定向凝固理论 定向凝固技术的适用范围
7
定 在凝固过程中采用强制手段，在
向
凝固金属和为凝固熔体中建立起 特定方向的温度梯度，从而使熔
凝 体沿着与热流相反的方向凝固，
固
获得具有特定取向柱状晶的技术。
8
定向凝固技术的工艺参数
• 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固液界面向前推进的速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
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5.1定向凝固的发展历史
定向凝固过程的理论研究的出现是在1953 年，那是Charlmers及其他的同事们在定向凝 固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出 了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分 过冷理论。
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在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用 于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了 叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推 动了航空工业发展。
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在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次 提出了著名的“成分过冷”判据：
GL mLC（0 k0 1） T0
V
k0DL
DL
式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）； V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合 金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质 扩散系数；ΔT0为平衡结晶温度间隔。
第五章 定向凝固技术
站长素材
材料制备与加工技术的发展对新材料的研 发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可 有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传 统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向 凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组 织和优异性能的材料。
2
定向凝固的发展历史 定向凝固基本原理 定向凝固工艺 应用实例
合
航空发动机中，高温合金的用量
金
占 40%—60% ， 因 此 这 种 材 料 被
喻为燃气轮的心脏。
9
5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的 发 展 和 深 入 。 Charlmers 、 Tiller 等 人 在 研 究 中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集 将会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而 形成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
10
1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
22
其中，αL、αS分别是液固相的热扩散系数，KL、 KS分别是液固相的导热系数，GL、GS是液固相温 度 梯 度 ， Γ 为 Gibbs-Thompson 系 数 ， LV 为 凝 固 潜 热，ω为几何干扰频率，ε为扰动振幅，σ的符号就 决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母 恒为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分 子的符号。