高级氧化技术处理有机污染物

光激发氧化法主要以O3、H2O2、O2和空气作为氧 化剂，在光辐射作用下产生· OH； 光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导 体催化剂，使其在紫外光的照射下产 生· OH，两者 都是通过· OH的强化湿式氧化法(CWAO)是指在高温(123℃～ 320℃)、高压(0.5～10MPa)和催化剂(氧化物、贵 金属等)存在的条件下，将污水中的有机污染物和 NH3-N氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质的 方法。
过硫酸盐经活化能产生具有强氧化能力的硫酸根自由基 (SO4-•)，在一定反应条件下，可将大分子难降解有机物质 氧化降解为有机酸、二氧化碳、水等低毒无毒小分子物质。 且过硫酸盐常温下呈固态、容易储存和运输、高稳定性、 高水溶性和价格相对低廉；SO4-•比•OH 氧化能力更强、 稳定时间更长、适用 pH 更加广泛（约 2.5~11），使过硫酸 盐高级氧化技术在环境领域凸显更多的优势。
AOPs目前已成为水处理领域的研究热点，一般把水 处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程 都称为高级氧化过程
二、高级氧化技术的分类
光化学氧化法、
催化湿式氧化法、
声化学氧化法、 臭氧氧化法、 电化学氧化法、 Fenton氧化法、
类Fenton法
•光化学氧化法
光化学氧化法包括光激发氧化法(如03/UV)和 光催化氧化法(如TiO2/UV)。
④超声/Fenton
超声波对有机物的降解并非来自声波与有机物分子的 直接作用，而是源于超声空化作用。所谓超声空化是 指存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、 生长、崩溃和闭合的过程。当对液体施加一定频率和 强度的超声波时，就会产生大量的这种微小气泡。空 化崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内， 产生5 000 K以上的高温和大约5×107 Pa的 高压，温度 变化率高达1 09K/s，这就为在一般条件下难以实现或 不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物 理环境，开启了一条新的化学反应通道。超声空化技 术正是以这种特殊的能量形式加速化学反应，引起声 解，从而促进废水中有机物降解。
Fenton试剂的缺点是单独使用Fenton试 剂处理废水成本会很高,且体系中有大量的亚 铁离子存在,过氧化氢的利用效率不高,往往使 有机污染物降解不完全。 所以Fenton法往往不单独使用。在实际 应用中,通常是与其它处理方法联用,将其用于 废水的预处理或最终深度处理。
四、类Fenton法
类Fenton法就是利用Fenton法的基本原理， 将UV、O3和光电效应等引入反应体系， 因此， 从广义上讲，可以把除Fenton法外，通过 H2O2产生羟基自由基处理有机物的其他所有 技术都称为类Fenton法。作为对Fenton氧化 法的改进，类Fenton法的发展潜力更大。
· 电化学氧化法
电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染 物的过程，该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接 氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生的· OH的 氧化作用，· OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发 生氧化反应去除污染物；间接氧化是指通过溶液中 C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾 渗滤液中的COD和NH3一N 都有很好的去除效果，缺 点是能耗较大。
②紫外光- 可见光/ H2O2/草酸铁
水中三价铁的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有较高的光化学 活性。其中，Fe3+和C2O42-可形成三种草酸铁络合物，以 [Fe(C2O4)3]3-的光化学活性最强，它具有特殊的光谱特性， 对高于200 nm波长的光具有较高摩尔吸收系数，甚至可以 吸收5 00 nm 的可见光而产生•O H ，反应式为：
高级氧化技术：又称做深度氧化技术，以产生具有强氧 化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、 声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有 机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。
高级氧化技术的优点： 广泛适用性，强氧化性，快速反应，并且能够产生大 量的高活性羟基自由基，反应速率快，其高氧化电位 使羟基自由基能够氧化绝大多数有机污染物甚至完全 将其矿化
利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相 对分子质量从几千到几万的物质处理较困难， 而高级氧化法（Advanced Oxidation Process,简 称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染 物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有 害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够 使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好 的应用前景。
超声波作用机理主要是直接热解和羟基自由基的氧 化作用。空化作用产生的局部高温高压，一方面可 以对水中污染物直接产生热解作用，另一方面在高 温高压环境下产生氧化电位很高的羟基自由基，发 生如下反应： H2O →•OH+•H •O H ＋•O H →H2O2 •H ＋•H →H2 反应产生的H2O2和• OH具有很强的氧化性，化学性质 活泼，可在空化气泡周围界面或在气泡界面区重新组 合；也可以与气泡中挥发性溶质反应，甚至在溶液中 与可溶性溶质反应，形成最终产物，使常规条件下难 以处理的污染物得到降解。
· 声化学氧化
声化学氧化中主要是超声波的利用。超声波法 用于有机污染物的处理主要有两个方面：一是 利用频率在15kHz～1MHz的声波，在微小的区 域内瞬间高温高压下产生的氧化剂(如· OH)去 除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主 要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。
· 臭氧氧化法
臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得 以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反 应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双 键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物 较有效；间接反应是指臭氧分解产生· OH，通过· OH与 有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。 臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的 能力，但该方法的运行费用较高，对有机物的氧化具 有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物， 且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。可见 臭氧氧化法用于垃圾渗滤液的处理仍存在很大的局限 性。
与 Fenton 法相比，光 /Fenton法可提高有机物的矿 化程度，但能耗大、成本高。
光 /Fenton法只适用于处理低浓度的有机废水。这 是因为有机物浓度高时，三价铁络合物和H2O2吸 收光量子数降低，需要加入H2O2的量增加，而•O H 易被高浓度的H2O2所清除。发生反应： H2O2+•O H →HO2•+H2O
五、Co/PMS体系简介
Fenton法的局限性： 1.反应在pH 值接近 3的条件下才有较高活性; 2.反应过程中由于铁聚集和沉降将产生大量污泥 3.需要消耗大量的化学试剂，尤其是昂贵的 H2O2 4.铁催化效率较低，催化缓慢 5.对一些有机物无法达到预期的降解效果，TOC去除 率不超过 60%
为了克服fenton氧化法存在的诸多局限，近些年， 许多学者研究了与fenton氧化法类似的体系:“过渡 金属+过氧化物”体系，如Fe(Ⅱ)/过一硫酸盐（PMS） 体系，Ni/PMS体系，Co/PMS体系等 本方法是基于硫酸根自由基SO4−• 的高级氧化技术 SO4−•产生源主要包括两种，过一硫酸氢盐 （peroxymonosulfate，简称 PMS）和过二硫酸盐 （peroxodisulfate，简写为 persulfate，简称 PS，它们 都是过氧化氢（H2O2）的衍生物
(3)pH值:pH值不能过高,一般认为操作时pH值在2一4 之间,最佳值为3.5左右,这是因为催化过氧化氢分解 产生· OH的铁的有效形式是氢氧化亚铁,在pH=3.5左 右其浓度最高,催化效果最好。 (4)共存离子的影响:一般重金属离子的含量和种类会 影响Fenton试剂的效率。研究铜和镉离子对亚铁催 化过氧化氢去除酚类污染物时发现,铜离子会提高氧 化速率而镉离子却对氧化反应有抑制作用。除铜离 子外,还有Mn2+等金属离子能显著提高氧化速率。 人们根据这一规律又开发出了类Fenton试剂,即以催 化效果更好的金属离子取代亚铁离子,提高有机物的 去除率。
③微波/Fenton
自从微波作为一种新能源问世以来，在社会生产及生活 各领域得到广泛应用。同样，它与化学相互渗透，开辟 了化学反应的新通道。它不但可以改善反应条件，加快 反应速度，提高反应产率，而且还可以促进一些难以进 行反应的发生。有人采用Fenton试剂降解了甲基橙模拟 废水，在其它试验条件相同的条件下，比较了微波催化 和热催化对甲基橙模拟废水的降解效果，无论是降解速 率还是降解效率，微波催化都优于热催化。实验结果表 明，微波辐射下Fenton试剂氧化催化法是降解水中有机 污染物的一种有效方法，与Fenton试剂法相比，能够显 著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用 潜力。
C2O42-的加入降低了H2O2用量，加速了Fe3+向 Fe2+的转化，并保证了体系对光能和H2O2的较高利用 率。这就为高浓度有机物降解奠定了基础。 UV-vis/H2O2/ 草酸铁络合物法与光 Fenton法相比， 优越性表现在： ① 具有较强的利用紫外光和可见光的能力； ② •O H的产率高，草酸铁络合物可在一定程度上循环 利用。 所以采用UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法可进一步提 高有机物矿化程度，又使废水处理成本降低。
三、Fenton氧化法
Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe2+和 H2O2之间的链反应催化生成· OH自由基，而· OH自 由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的 有机化合物，以达到去除污染物的目的。特别适 用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机 废水如垃圾渗滤液的氧化处理。
·反应机理
Co/PMS高级氧化技术在国内的研究还处于一个开始 阶段，目前大部分研究的关注点还集中在Co/PMS体 系对有机物的降解速率和深度矿化等方面，对不同 水质条件和污染状况下的降解机理还有待进一步研 究！
高级氧化技术处理有机污染物
——Fenton氧化法
主讲人：康博文