紧束缚模型
紧束缚模型
B( Rn ) (r ) V (r ) V (r Rn ) (r Rn )d r
at s at at s
与此对比可知， B 的意义可理解为电子云 “加 权”[V(r )-Vat(r-Rn)]交叠积分，携带着势能 的作用和影响。 对确定的材料和Rn, B也为常数
思路：
采用通过孤立原子的电子波函数 的线性组合构成晶体电子波函数 的方法，这种方法常称为原子轨 道线性组合法（LCAO）。
下面研究由孤立原子S能级形成的S能带
选N个孤立原子波函数的线性组合作为晶体中单
电子薛定谔方程的试解：
s (k , r )＝N
＝e
ik r
1 2
e
Rn
ikRn
(r Rn )
＝ Es (k ) E
at s
e
ik Rn Rn
at s
(r ) (r Rn )d r
at s
Es (k ) E
at s
at s
Es (k ) E A
Rn 0
B(R )e
n
ikRn
(5)
C＝
at s
( r )
at s
( r Rn ) d r
( r ) V ( r ) V ( r R ) ( r R ) d ? n n r
at s at at s
与此对比可知，可理解为电子云“加 权” [V(r)-Vat(r-Rn)] 交叠积分 ，携带着势能 的作用和影响。
对确定的材料和Rn, 该积分为常数
at at s
＝ Es (k ) E
电子结构计算方法
电子结构计算方法电子结构计算方法是理论化学中的一个重要研究方向，用于描述和预测分子和材料中电子的行为和性质。
通过电子结构计算方法，我们可以了解分子中电子分布、能级结构、键合性质等，对于设计和改进新材料、研究化学反应机理等都具有重要价值。
本文将介绍几种常见的电子结构计算方法及其在实际应用中的特点。
一、密度泛函理论(DFT)密度泛函理论是一种基于电子密度的计算方法。
它通过求解薛定谔方程，得到电子体系的基态能量和电子密度分布。
DFT具有计算效率高、精度较高等优点，因此被广泛应用于固体物理、材料科学、物理化学等领域。
在DFT中，常用的交换-相关泛函包括局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)等。
二、哈特里-福克方法(HF)哈特里-福克方法是一种使用单电子波函数的计算方法，适用于小分子和分子间相互作用较弱的体系。
它通过求解哈特里-福克方程，得到电子的波函数和总能量。
与DFT相比，HF方法具有更高的计算精度，但计算复杂度较高。
三、耦合簇方法(CC)耦合簇方法是一种基于量子化学理论的计算方法，用于描述带电子相关效应的分子体系。
它通过对波函数进行展开，考虑多电子的相关效应，进一步提高了计算精度。
耦合簇方法适用于含有多个相互关联的体系，如化学反应中的中间态和过渡态等。
四、紧束缚模型(TB)紧束缚模型是一种基于分子局部性的计算方法。
它通过将电子波函数分解为局部轨道的线性组合，描述了电子的传输行为和能带结构。
紧束缚模型广泛应用于研究材料的电子结构和输运性质。
五、传统分子力场(MM)传统分子力场是一种经典力场的计算方法，用于描述分子间的力学相互作用。
它通过定义原子间的键弹性势能函数，计算分子的构型和能量。
传统分子力场的计算速度快，适用于大分子和生物分子的模拟研究。
六、多尺度模拟方法多尺度模拟方法是一种将不同计算方法和尺度相结合的计算策略。
通过将分子动力学模拟、量子力学计算等方法相互耦合，可以在不同精度和尺度上对系统进行研究。
紧束缚近似
(r ) ami (r Rm )
Rm
且近似认为：
*(r i
Rn )i (r
Rm )dr
mn
即：同一格点上的i 是归一化的，不同格点上的 i 因轨道
交叠甚小而正交。式中 Rm m1a1 m2a2 m3a3 格矢
它依赖于
at i
(r
Rn
)与
at i
(r
Rs
)
的重叠程度，Rs Rn
重叠
最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分，
涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。
i (k )
at i
J ss
e J / ik (Rn Rs ) sn
Rn
近邻
at i
J ss
e J ik (Rn Rs ) sn
层的电子的情况。 (Linear Combination of Atomic Orbitals)
1.布洛赫函数—原子轨道线性组合(LCAO)
假设原子位于简单晶格的格点上，格矢：Rm m1a1 m2a2 m3a3， 有一个电子在其附近运动，若不考虑其它原子的影响，则电子
满足孤立原子中运动的薛定谔方程
且： k (r )
1 N
eik •Rmi (r Rm )
Rm
下面验证 k (r ) 为布洛赫函数
按照布洛赫定理，只要证得：
k
(r
Rn )
eik •Rn k
(r )
即可。
令：Rn Rm Rl
(r ) k
1 N
eik •Rmi (r Rm )
Rm
k (r Rn )
4-3-紧束缚模型概论
ky
8
• 其中高对称点ΓX R M的坐标分别为（系数为2π/a）：
• (0,0,0)、(0,1/2,0)、(1/2,1/2,1/2)、(0,1/2,1/2)
• 在第一布里渊区的Γ点、X 点和R 点的能量分别为：
•
i J0 6J1,i J0 2J1,i J0 6J1
• J1>0，Γ点和R 点分别对应带底和带顶，因此能带宽
把近邻格式代入能量表达式，得到s
态形成能带后的能量本征值为：
kx
rr
E(k) i J0 e-ikRs J (Rs )
Rs
rr
rr
rr
rr
rr
rr
i J0 J1(eik ai eik ai eik aj eik aj eik ak eik ak )
i J0 2J1(coskxa coskya coskza)
s 态波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同，因此
J(Rs)有相同的值J1。s 态波函数为偶宇称，即 （s r） （s r），
在近邻重叠积分中，波函数的贡献为正，所以J1>0。简单立
方晶格每个原子的最近邻原子有6 个：
kz
(a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a)
(.a, 0, 0), (0, .a（s ,r）0), (0, 0, .a)
§4-3 紧束缚模型Tight-Binding Model
紧束缚近似的出发点 电子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ一个原子附近时，将主要受
到该原子场的作用，把其它原子场的作 用看成是微扰作用，由此可以得到电子 的原子能级与晶体中能带之间的相互联 系。 适合绝缘体及过渡性元素
1
紧束缚近似的模型和微扰计算
紧束缚模型理论介绍和能带结构
+ ������ ������ =
ℏ2 2 − 2������ ������
−
������ 2 ������
原子轨道波函数：������ ������������������ = ������������������ ������ ������������ ������ ������, ������
������ ������4×4 ������ ������ ������4×4 ������
������������ ������
小结
步骤一：选定体系，如石墨烯，查阅量子力学相关书籍得到C原子在特定 位置������ 处的轨道波函数，如s轨道������ ������ − ������ 、px轨道������������ ������ − ������ 等；
位于������ 处能级为������������������的氢原子轨道：������ ������������������ ������ − ������
将布洛赫函数展开为瓦尼尔函数的线性组合：������������������ ������ =
实际上为实空间和倒空间的傅立叶变换
������
引入波恩-卡门条件：
������������������ ������ + ������������ ������������ ������ + ������������ ������������ ������ + ������������ ������������ ������ = ������������������ ������
1 =������1 ������ − ������1
������1
54 紧束缚模型 (tight-binding model)
5.4 紧束缚模型(tight-binding model)一、定性说明二、微扰计算三、具体例子参考：黄昆书4.5节p189阎守胜书3.3节p75一. 定性说明：没有相互作用的双势阱x B x Cx s =a(x B +x C )对称本征波函数x s 2反对称本征波函数x A =a(x B -x C )x A 2势阱靠近并产生相互作用对称本征波函数（成键态）反对称本征波函数（反键态）常用原子轨道基组形式：Slater基组与Gaussian基组Slater基组双原子成键与反键轨道六个原子轨道的线性组合Splitting of1s State of Six Atoms Splitting of 1s State of Six AtomsSplitting of Atomic Levels in Sodium Splitting of Atomic Levels in Sodium Tight-binding 模型Na原子形成晶体的原理原体的原Occupation of Bands Sodium Occupation of Bands SodiumSplitting of Atomic Levels in Carbon Splitting of Atomic Levels in Carbong gTight-binding 模型C原子形成晶体，原子轨道形成能带原理例1、一维单原子链轨道aR s ±=k=0/ ap轨道p轨道是奇宇称态，反对称轨道，因此重叠积分J1<1例2例3科研中常用的tight-binding 方法简单步骤(假设J 0是个可以忽略的小量）H= E 0HamiltonianEigenvalues:E 1=E 0H E Eigenvalues:H= E 0J 1J 1 E 0g E 1=E 0+ J 1E 2=E 0 –J 1E Eigenvalues:H=0J 1J 1J 1E 0J 1J 1J 1E 0E 1=E 0 –2J 1E 2=E 0 + J 1E 3=E 0+ J 1J 1is the orbital interaction between the nearest neighbours J 1 即波函数重叠积分22r r +=20102)(2)(2r r -=ϕϕϕ20101)(2)(2ϕϕϕ223020101)(33)(33)(33r r r ++=ϕϕϕϕ20102)(22)(22r r -=ϕϕϕ3020103)(62)(61)(61r r r +--=ϕϕϕϕ2J E E -=J E E +=J E E +=重叠积分J的算法：通常由实验曲线拟合得到或第一性原理计算得到1例如：如果我们知道就可以得到不同轨道的重叠积分δbondπbondWalter Ashley Harrison (1989).Walter Ashley Harrison(1989).Electronic Structure and theProperties of Solids.作业：黄昆书4.4, 4.5, 4.6作业黄昆书444546。
二维晶格色散关系和态密度的紧束缚模型计算
二维晶格色散关系和态密度的紧束缚模型计算下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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紧束缚模型在固体物理中的应用
紧束缚模型在固体物理中的应用紧束缚模型是固体物理学中一种重要的理论工具，它被广泛用于研究固体材料的结构和性质。
本文将介绍紧束缚模型的基本原理，并探讨其在固体物理中的应用。
一、紧束缚模型的基本原理紧束缚模型最早由施密特于1928年提出，它是一种描述电子在晶体中的运动的模型。
在紧束缚模型中，晶体的定态波函数可以表示为能带的Bloch波函数与局域化波函数的线性组合。
用数学语言描述就是：ψk(rij) = Σ Cij(k) φi(rij)其中，ψk(rij) 表示晶体的电子波函数，Σ 是对所有原子 i 的求和，Cij(k) 是展开系数，φi(rij) 是局域于原子 i 的波函数。
这个方程说明了晶体中的电子波函数可以视为局域波函数的叠加，每个局域波函数代表了原子的能级。
这就是紧束缚模型的基本原理。
二、紧束缚模型的应用1. 能带计算紧束缚模型在计算固体能带结构方面发挥着重要作用。
根据紧束缚模型，我们可以计算晶体中电子的能级分布，从而推导出电子能带的结构。
这对于研究材料的导电性、光学性质等具有重要意义。
例如，通过能带计算，可以确定材料的导电性质是金属、绝缘体还是半导体。
2. 电子传输性质的研究紧束缚模型还可以用来研究材料的电子传输性质。
通过求解紧束缚模型的薛定谔方程，可以得到材料中电子的传输系数。
这对于研究材料的电子输运性质、电阻率等具有重要意义。
比如，通过对材料电子传输性质的研究，可以优化材料的导电性能，提高材料的电子器件的性能。
3. 超晶格结构的研究紧束缚模型还可以用来研究超晶格结构。
在超晶格结构中，晶体中的原子周期性排列的规则发生了改变，产生了新的电子能带结构。
通过紧束缚模型，可以计算出超晶格中的电子能级分布，从而揭示超晶格结构的电子性质。
这对于设计新型材料、研究材料的异质结构等具有重要意义。
三、紧束缚模型的局限性和发展方向紧束缚模型虽然在固体物理中有着广泛的应用，但是它也存在一些局限性。
首先，紧束缚模型是基于周期势的假设，无法描述强烈的局域效应和非周期性结构。
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式中上标at是表示对孤立原子而言, φat(r－Rn) 是位于Rn处的孤立原子在r处产生的 波函数；
Vat(r－Rn) 是位于Rn处的孤立原子在r处产生的 势能函数。
已知
C＝
at s
(r ) sat
(r
Rn
)d
r
当Rn=0时， C(Rn)=1 Rn≠0时， C(Rn)=0。
即相差Rn的孤立原子的电子云不交叠，无相互
试解（2）式代入单电子薛定谔方程
－
2 2m
2＋V
(r
)
s
(k
,
r)＝Es
(k
)
s
(k
,
r)
(3)
再用φs*at(k,r)左乘方程两边，并对整个晶体积 分，使用方程
s
(k
,
r
)＝N
1 2
e ik Rn at s
(r
Rn
)
(2)
Rn
h2 2m
2＋V
at
(r
Rn
)
s
at
(r
Rn
)＝Es
at
at
作用，则C的物理意义可理解为孤立原子电 子云交叠几率的积分。
at s
(r
)
V
(r
)
V
at (r
Rn
)
at s
(r
Rn )dr
?
与此对比可知，可理解为电子云“加 权”[V(r)-Vat(r-Rn)]交叠积分，携带着势能
的作用和影响。
对确定的材料和Rn, 该积分为常数
思路：
采用通过孤立原子的电子波函数 的线性组合构成晶体电子波函数 的方法，这种方法常称为原子轨 道线性组合法（LCAO）。
(r
Rn
)
(1)
便得到(均为k态）
eikRn
at s
(r)
V
(r
)
V
at
(r
Rn
)
sat
(r
Rn
)d
r
Rn
＝ Es (k) Esat
eik Rn
at s
(r
)sat
(r
Rn
)d
r
Rn
(4)
将Rn＝0的项单独提出来，方程(4)左侧为
at s
(r
)
V
(r
)
V
at
(r
)
ar s
最近邻
Es (k) Esat A B eikRn
(6)
Rn 0
其中Rn为最近邻的原子位矢。
作业：p251 1, 2，3, 6
at s
(r
)
V
(r)
V
at
(r
Rn
)
sat
(r
Rn
)d
r
Rn较大时，B(Rn)=0 所以（5）式常仅考虑最近邻的情况
S态波函数φat(r ),以及V(r), Vat(r-Rn) 的球对称性，近邻交叠积分B（Rn） 实 际 上 与 方 向 无 关 ， 即 与 Rn 无 关 。 将它提到求和号外，于是有
§4－5 紧束缚模型
对绝缘体，其电子紧紧地束缚在原子核周围， 它们组成晶体后，由于各原子核对电子的束缚 作用特别强，晶体中的电子状态和孤立原子的 电子态自然差别不会特别明显。在这种情况下， 计算晶体的能带时，其零阶近似应该如何取？
应取为孤立原子的电子，周期势场仍作为微 扰，这就是紧束缚模型。
其微扰矩阵元
方程（4）右侧
＝Es(k) Esat
eik Rn
at s
(r
)sat
(r
Rn
)d
r
Rn
Es (k) Esat
Es (k) Esat A B(Rn )eikRn (5) Rn 0
C＝
at s
(r ) sat
(r
Rn
)d r
Rn≠0时， C(Rn)=0。
B(Rn)
at s
(r
)sat
(r
Rn
)d
r
Rn
(4)
设方程右侧的
C＝
at s
(r ) sat(rRnFra bibliotek)dr
当Rn=0时， C(Rn)=1 Rn≠0时， C(Rn)=0。
即相差Rn的孤立原子的电子云不交叠，无相互
作用，则C的物理意义可理解为孤立原子电 子云交叠几率的积分。
B(Rn)
at s
U
(k,
r
Rm
)＝N
1 2
e ik ( r Rm
Rn
) at s
(r
Rm－Rn
)
Rn
其中Rm为某一正格矢，求和是对所有允许的原 子位矢求和。设 Rp=Rn－Rm 上式成为
U
(k
,
r
Rm
)＝N
1 2
e ik(rRp) at s
(r
Rp
)
Rp
=U(k,r)
求和仍是对所有允许的原子位矢求和。 所以，（2）式满足布洛赫定理。
Hkk’＝（0)※( k,r)V(r)(0)(k’,r)dr
困难：
(0)(k’，r)为孤立原子中电子的波函数， 而除了氢原子中的电子波函数已知外， 其他孤立原子中电子的波函数我们并 不知道。
已知孤立原子的定态薛定谔方程可写成
2 2m
2＋V
at
(r
Rn
)
at
(r
Rn
)＝E
at
at
(r
Rn
)
(1)
能的作用和影响。
对确定的材料A为常数
eikRn
at s
(r)
V
(r
)
V
at
(r
Rn
)
sat
(r
Rn
)d
r
Rn
＝ Es (k) Esat
eik Rn
at s
(r
)sat
(r
Rn
)d
r
Rn
(4)
C＝
at s
(r)sat
(r
Rn
)d
r
Rn≠0时， C(Rn)=0
当Rn=0时， C(Rn)=1
r
[V (r) V at (r)]
B(Rn)
at s
(r
)
V
(r)
V
at
(r
Rn
)
sat
(r
Rn
)d
r
则方程（4）左侧为
－A－ B(Rn )eikRn Rn 0
eikRn
at s
(r)
V
(r
)
V
at
(r
Rn
)
sat
(r
Rn
)d
r
Rn
＝ Es (k) Esat
eik Rn
(r)
V
(r)
V
at
(r
Rn
)
sat
(r
Rn
)d
r
与此对比可知，B的意义可理解为电子云“加
权”[V(r )-Vat(r-Rn)]交叠积分，携带着势能
的作用和影响。 对确定的材料和Rn, B也为常数
A
at s
(r)
V
(r
)
V
at
(r
)
at s
(r
)d
r
A的意义也可理解为电子云
“加权”[V(r )-Vat(r)]交叠积分，携带着势
(r
)d
r
eik Rn
at s
(r)
V
(r
)
V
at
(r
Rn
)
sat
(r
Rn
)d
r
Rn 0
注意：Vat(r)是Rn=0处，即坐标原点处的孤立原子 在r处产生的电子势能函数；
V(r)是晶体中所有原子在r处产生的电子势能函数。
设
A
at s
(r
)
V
(r
)
V
at
(r
)
at s
(r)d
下面研究由孤立原子S能级形成的S能带
选N个孤立原子波函数的线性组合作为晶体中单
电子薛定谔方程的试解：
s
(k
,
r
)＝N
1 2
e ikRn at s
(r
Rn
)
(2)
Rn
＝eik •r
N
1 2
eik(r Rn
) at s
(r
Rn
)
Rn
U
(k
,
r
)＝N
1 2
eik(r Rn
) at s
(r
Rn
)
Rn