水体中全氟辛烷磺酸(PFOS)吸附去除研究进展
去除水中PFAS(全氟和多氟烷基物质)的方法汇总
去除水中PFAS（全氟和多氟烷基物质）的方法汇总全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一种由全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和GenX等化学物质组成的人造化学品。
尽管这类化学品被称为“持久性化学品”（一旦进入人体内便会长期存在而且很难去除），但自20世纪40年代以来，世界各地的工厂却一直在制造和使用它们。
截止到2020年7月，美国50个州中有2200多个场景受到PFAS污染，覆盖到食品包装、家用商品、工作场所、饮用水等各个领域，甚至在生物活体（鱼）中也发现了PFAS。
可见，PFAS是无处不在且难以去除和降解的。
万幸的是，目前已有一些行之有效的解决办法。
1、碳过滤（Carbon Filtration）从效能水平上看，迄今为止饮用水修复技术中应用最广泛的是颗粒活性炭（Granular Activated Carbon，GAC）。
众所周知，GAC是一种能够有效用于水处理技术的材料，具有广泛性和高效性。
因此，对于已投资建成的污水处理厂来说，GAC材料不需要频繁地更换反应床。
至于GAC对PFAS的去除效果，美国橘县水区（OCWD）也已分别测试了颗粒活性炭、离子交换剂以及新型吸附剂对PFAS的处理性能。
虽然现在GAC技术有着较高效能，但随着技术不断创新以及受到规模经济的影响，GAC可能在未来会被更好的技术所替代。
由于替换滤芯操作十分简单，碳过滤技术在其适用领域中已经得到应用。
目前GAC技术有着很高的效能，但随着技术不断创新以及受到规模经济的影响，未来很可能有更好的技术替代GAC。
图1 颗粒活性炭2、离子交换树脂（Ion-Exchange Resins）离子交换（IX）树脂由高孔隙率聚合材料组成，主要包括酸、碱和水不溶性物质组成，构成树脂微珠。
IX树脂包括两大类：分别是阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
通过对特定PFAS进行树脂介质选择，让IX树脂成为一种具有吸附能力的技术。
虽然IX树脂单位体积树脂成本较高，但是它具有较长的使用寿命、且不需要很大的反应空间，因此，其操作成本并不是很高。
全氟辛烷磺酸和全氟辛酸毒理学研究进展
收稿日期:2006-03-03;修回日期:2006-05-18作者简介:胡存丽(1973)),女,主管医师,在读硕士研究生,研究方向:生化与分子毒理学。
#综 述#全氟辛烷磺酸和全氟辛酸毒理学研究进展胡存丽1,2,仲来福2(1.沈阳市卫生监督所,辽宁沈阳 110014; 2.大连医科大学毒理教研室,辽宁大连 116027)摘要:全氟有机化合物,尤其是其代表性化合物全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)以及它们的盐类作为持久性有机环境污染物新成员,其所造成的全球性生态系统污染已成事实。
本文以近年来国内外学者对PFOS 和PFOA 毒理学研究资料为依据,系统地阐述了PFOS 和PFOA 在实验动物和人体内的吸收、分布、排泄、代谢和毒物代谢动力学,以及它们对实验动物及人类可能造成的一般毒性、肝脏毒性、神经毒性、心血管毒性、胚胎发育与生殖毒性、遗传毒性与致癌性、免疫毒性等。
同时指出,由于种属差异以及一些研究资料的尚不确定性,根据现有资料对PFOA 和PFOS 进行安全性评价的科学性值得商榷,进一步深入对PFOA 和PFOS 毒作用敏感指标及毒作用机制的探讨与研究,将成为今后环境科学和预防医学领域的研究重点。
关键词:全氟辛烷磺酸(PFOS);全氟辛酸(PFOA);毒性;毒物代谢动力学中图分类号:R994.6 文献标识码:A 文章编号:1002-221X(2006)06-0354-05Progress of toxicological study on PFOS and PFOAHU Cun -li 1,2,ZHONG La-i fu 2(1.Shenyan g Municipal Institu te f or Hygien e Monitorin g and Insp ection,Shenyang 110014,China;2.Dalian Medical Un ive rsity ,Da lian 116027,China)Abstract :Perfluorohydrocarbons,especially panperfluorooctanoic acid (PFOA),perfluorooctane sulfonate (PFOS)and their salts were the new members of persistent organic environmental pollutants,have been applied in manufacture of numerous industrial and daily products.They will persis ten tly exist in the environment and be very hard to degrade or transform.T his review su mmarized recent findings and progress on the tox icity and toxicokinetics of PFOS and PFOA,especially their possible toxicity to animals and human beings such as hepatotoxici ty,neurotoxicity,cardiovascular toxici ty,embryonic toxicity,reproduction tox ici ty,genotox icity,carci nogenicity,and i m -munotoxici ty although some of the information are not so unclear.It mi ght be expectable that the data from this paper should be useful in the risk assess ment of these perfluorinated organic chemicals.Key words:Perfluorooctane sulfonate (PFOS);Panperfluorooctanoic acid (PFOA);Toxicity;Toxicokinetics全氟有机化合物(FOCs)自1951年由3M 公司研制成功以来,以其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能,被广泛地应用于工业生产和生活消费领域。
全氟辛烷磺酸_PFOS_的环境污染及生态毒性研究进展
文章编号：1009-6094（2014）04-0207-06全氟辛烷磺酸（PFOS ）的环境污染及生态毒性研究进展*江敏1，2，袁璐瑶1（1上海海洋大学水产与生命学院，上海201306；2水域环境生态上海高校工程研究中心，上海201306）摘要：对持久性有机污染物全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane Sulfonate ，PFOS ）在环境中的污染分布、生物累积性、生态毒性及降解研究进展进行了综述。
中国、美国、日本等国家不同地区水环境的监测中普遍检出PFOS ，其质量浓度范围在未检出 458ng /L ；沉积物中的PFOS 质量比在未检出 11ng /g dw ；甚至在一些国家的饮用水中也有PFOS 检出，质量浓度在0 57ng /L 。
研究表明，PFOS 能够在生物体内累积并沿食物链逐级放大，具有生物累积和生物放大性；通过对生物组织内的PFOS 检测发现，肝脏中的PFOS 质量比较其他组织高，由此推断，肝脏很有可能是PFOS 蓄积的主要靶器官。
目前，就PFOS 的生态毒性研究已逐步深入，通过对一些水生生物和大鼠的毒性试验表明，一定量的PFOS 会对试验生物造成器官损伤，并具有一定的免疫、生殖及胚胎毒性。
关于PFOS 的降解研究目前还较缺乏，微生物降解、超声波降解、化学还原降解等尚处于研究阶段。
今后在PFOS 对陆生生物的生态毒性研究、新的降解方法寻求这两方面还需进一步探索。
关键词：环境学；全氟辛烷磺酸；污染水平；生物蓄积；生态毒性；降解中图分类号：X131.2文献标识码：ADOI ：10.13637/j．issn．1009-6094.2014.04.045*收稿日期：2013-11-05作者简介：江敏，教授，博士，从事环境科学研究，mjiang@shou．edu．cn 。
基金项目：上海市教委科研创新项目（10ZZ103）；上海市教委重点学科建设项目（J50701）；上海市高校知识服务平台项目（ZF1206）0引言全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane Sulfonate ，PFOS ）是由美国3M 公司在20世纪50年代通过电化学氟化法首次生产出来的，是全氟化合物（Perfluorinated Compounds ，PFCs ）的代表性物质之一。
污水中全氟化合物的去除方法
污水中全氟化合物的去除方法污水中全氟化合物的去除方法污水中全氟化合物（Perfluorinated compounds, PFCs）是一类具有高度稳定性和耐酸碱性的有机化合物，常见的有全氟辛烷磺酸（Perfluorooctanesulfonic acid, PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid, PFOA）等。
这些物质广泛存在于工业废水、电子产品、消防泡沫等，对人体健康和环境造成潜在危害。
因此，寻找有效的污水处理方法以去除污水中的全氟化合物具有重要意义。
目前已经研究出了一些去除污水中全氟化合物的方法，并取得了一定的成果。
以下将介绍几种常见的去除方法。
1. 活性炭吸附法：活性炭具有极高的比表面积和孔隙度，能够有效吸附污水中的有机物。
研究表明，活性炭对全氟化合物具有较高的吸附能力。
因此，将活性炭作为吸附材料加入污水处理系统中，可以有效去除全氟化合物。
此外，经过处理后的饱和活性炭可以再生利用，降低了处理成本。
2. 膜技术：包括超滤、反渗透和微滤等膜技术，可以通过膜孔大小的选择，将污水中的全氟化合物截留在膜表面，从而实现去除。
膜技术的去除效果较好，但在高浓度全氟化合物的处理中可能存在膜污染的问题，需要进行适当的预处理措施。
3. 化学氧化法：通过氧化剂的作用，将全氟化合物转化为无害的物质。
常用的氧化剂包括高级氧化技术中的臭氧、氢氧化钠和过硫酸盐等。
化学氧化法能够有效地将全氟化合物转化为易于处理的物质，但选择合适的氧化剂和优化操作条件十分重要。
4. 生物降解法：利用微生物的生物降解能力分解全氟化合物，使其转化为无害的物质。
研究表明，一些具有全氟化合物降解能力的细菌和真菌能够有效去除污水中的全氟化合物。
但该方法需要耗费较长的时间，并且对微生物菌种的筛选和培养要求较高。
综上所述，污水中全氟化合物的去除方法包括活性炭吸附法、膜技术、化学氧化法和生物降解法等。
每种方法都有其适用的场景和优缺点，可以根据具体情况选择合适的处理方法。
典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展
中国环境科学 2021,41(3)：1109~1118 China Environmental Science 典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展张春晖1*,刘育1,唐佳伟1,王文倩1,唐元晖1,许斌2,邓建军2,贾广如2,王健2,魏巍2,杨林浩2(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083；2.邯郸钢铁集团有限责任公司,河北邯郸 056015)摘要：通过分析镀铬、农药、纺织等行业对PFCs的应用及排放情况,总结了各类工业废水的特点及分布,综述了近年来国内外研究学者针对半导体废水、镀铬废水等实际工业废水中PFCs去除技术的研究进展,分析了吸附法、高级氧化法等处理技术应用于实际废水中的机理及利弊,以期为今后PFCs 实际废水处理研究发展提供了理论基础.关键词：全氟类化合物；工业废水；吸附；高级氧化技术中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)03-1109-10Progress of research on treatment technology of perfluorinated compounds in typical industrial wastewater. ZHANG Chun-hui1*, LIU Yu1, TANG Jia-wei1, WANG Wen-qian1, TANG Yuan-hui1, XU Bin2, DENG Jian-jun2, JIA Guang-ru2, WANG Jian2, WEI Wei2, YANG Lin-hao2 (1.School of Chemical & Environmental Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.HBIS Group Hansteel Co., Ltd, Handan, Hebei Handan 056015, China). China Environmental Science, 2021,41(3)：1109~1118Abstract：This paper firstly analyzes the application and discharge of PFCs in the industries of chromium plating, pesticide, textile, et al., and then summarizes the characteristics and distribution of various industrial wastewater. Subsequently, the research progress of P FCs removal technology in practical industrial wastewater including chromium plating wastewater and semiconductor wastewater was reviewed. Mechanism, advantages and disadvantages of various technologies including adsorption and advanced oxidation in practical wastewater treatment are analyzed. This work provides theoretical basis and suggestions for the future development of PFCs wastewater treatment.Key words：perfluorinated compounds；industrial wastewater；adsorption；advanced oxidation technology全氟化合物(PFCs)是一类氟原子取代碳氢化合物中全部氢原子的有机化合物.C-F键的高键能(484kJ/ mol)使得PFCs具有良好的疏水疏油性能以及极高的化学稳定性,以至于其在高温、强光、生物降解等作用下不易被降解,因此被广泛用于纺织、皮革、涂料、化工、食品包装等领域[1-2].全球流通的商用全氟类化合物种类高达2060种,其中全氟辛烷磺酸盐(PFOS)与全氟辛酸(PFOA)及其盐类是多种PFCs转化的最终产物,在环境中最为常见,因此受到研究学者的广泛关注[3-4].PFCs结构稳定且可生化性差的特点导致其可在全球范围环境中持久存在,造成大范围环境污染.日本、美国、中国等多个国家地表水、饮用水中均检测到了不同浓度全氟化合物的存在[5-8].PFCs伴随饮用水、地表水及其他介质进入生物体中,并随着食物链的传递在生物体内富集至较高浓度,对人体的生殖、免疫等系统健康造成严重威胁.2009年5月斯德哥尔摩公约缔约方大会将PFOS及其盐类、全氟辛基磺酰氟列入《斯德哥尔摩公约》,因此寻找控制并去除环境中全氟化合物的技术成为当前学者研究热点.国内外对水中PFCs去除方法的研究已非常详尽,吸附法、膜分离法、光催化降解以及电化学法为主要去除方法[9-10].童锡臻等[9]利用改性后的活性炭对实验室配水中PFCs进行吸附,结果表明微孔比表面积增大的改性活性炭,吸附能力增强,去除PFCs效果良好;PMIA中空纤维纳滤膜对水中PFOS去除率可高达99%[11];卓琼芳等[12]分别利用11种阳极材料对水中PFOA进行电化学氧化降解,发现当阳极材料为掺硼金刚石(BDD)时,去除率高达98%;除此之外,二氧化钛在光催化条件下对低浓度PFOA也有良好的降解效果,而Ag、Pd等贵金属的掺杂可进一步提高TiO2的光催化降解效率[13].收稿日期：2020-07-08基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07402001);国家重点研发计划(2018YFC0406400)* 责任作者, 教授,********************1110 中国环境科学 41卷PFCs去除方法的研究为治理环境中全氟污染物提供了理论基础,相关中英文文献高达500篇,然而以上大部分去除方法研究中所用水样为实验室配水,但目前环境中全氟类化合物主要来源为镀铬、化工、农药、皮革纺织等工业废水及生活污水,水质复杂,以实验室配水作为研究对象代表性不强,无法准确反映实际废水中全氟类污染物的去除效能,与实际应用结果有较大出入,因此将具有良好去除率的处理方法应用于实际环境样品,从而探究PFCs去除效果成为当前研究热点.本文通过介绍镀铬、农药、皮革废水等典型全氟化合物工业废水的来源、分布以及水质特点,总结了近年来针对实际废水中PFCs各种去除技术的机理、适用条件以及优缺点,分析了未来发展方向,以期为今后相关研究提供参考.1 PFCs工业废水来源、分布及特点PFOS因其具有良好的表面活性以及化学稳定性而被广泛用于镀铬行业、消防泡沫以及磺胺类农药的合成,我国PFOS年生产能力约为100t[14].镀铬行业中PFOS常被用作铬雾抑制剂,具有代表性的主要为全氟醚基磺酸钾(F-53)、全氟辛基磺酸钾(FC-80)、全氟辛基磺酸四乙基胺(FC-248)[15-16].镀铬过程中加入少量铬雾抑制剂形成致密泡沫层防止含铬氧化物溢出达到抑雾效果,减少铬的排放与原料损失,但其会随着最终产品出槽而被带出[16].我国镀铬行业每年向水中排放PFOS约3.6kg,远低于欧盟国家[17].其中,江苏、广州、浙江等沿海城市镀铬行业较发达,企业密集,废水带来的PFOS污染较严重.氟虫胺是一种防治蚂蚁和其他爬行昆虫的原料为PFOS的有机氟杀虫剂,每年约有4~8t PFOS用于生产氟虫胺[18].农药生产过程中会产生原料废水,其中含有大量全氟化合物,除此之外,农药杀虫剂等作用于农田后会残留大量全氟类化合物,伴随降雨等行为进入水体中产生农药废水,从而对环境造成不良影响.根据调查可知,我国全氟类农药生产主要集中在江苏、江西等地,农药废水污染也多聚集于这些地方.PFOS可提高水成泡沫的性能阻止油类等燃料的再燃,故常用于生产消防泡沫灭火剂.统计发现, 2001~2008年中国消防行业累计使用PFOS约131t,生产PFOS类泡沫灭火剂约24224t[19].2008年我国用于消防灭火的PFOS约6.15~8.61t,集中分布于广东、黑龙江等石油化工产业密集的省份[20].C—F键的极高键能使得PFCs具有良好的表面活性、热稳定性和疏水疏油性能,因此皮革、纺织等行业常利用全氟类化合物增加皮革制品以及纺织制品的舒适性以及防水性能[21].除此之外,PFOS还作为表面防污处理剂广泛用于造纸生产企业;不粘锅涂层、食品包装等也常用到PFCs,工业废水来源广泛,具体种类、特点及分布如表1所示.表1典型全氟化合物工业废水种类、特点及分布Table 1Types, characteristics and distribution of typical perfluorinated industrial wastewater产业名称主要PFCs种类废水特点主要分布城市镀铬废水 PFOS、F-53B pH值低,呈酸性,Cr浓度较高江苏、广州、浙江农药废水 PFOS生化性差,含盐量高[22]江苏、江西消防泡沫废水 PFOS / 广东、黑龙江皮革废水 PFOA、PFOS、PFOSA[9]铬含量高,pH值为8~10,氯化物,磷酸盐浓度高[23]江苏、浙江、福建、广东纺织废水 PPFCAs碱性高、pH值变化大[24]广东、浙江、江苏2典型工业废水中PFCs去除技术2.1吸附法吸附是将某种吸附剂加入到污水中,对污染物进行选择性吸附进而将污染物与水体进行分离达到去除污染物目的的一种污水处理技术[25].除常见吸附材料活性炭外,离子树脂、沸石、针铁矿、碳纳米管等都被证实可去除纯水配水中的全氟化合物[26-29].活性炭比表面积大,成本低廉,官能团较少,是目前最常用的去除全氟化合物的吸附剂[30].Du等[31]发现利用商用椰子基活性炭(CAC)通过氢氧化钾(KOH)一步活化过程制备的颗粒活性炭(R-CAC)对3期张春晖等：典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展 1111 镀铬废水中全氟化合物具有良好的去除效果,吸附性能最优时,PFOS、F-53B、TOC去除率分别为64%、78%、45%.R-CAC孔隙大,疏水基团较多,相比于CAC有明显优势,有利于对污染物的吸附,但废水中有机物会与PFOS竞争吸附点位,影响R-CAC对PFOS的吸附性能(图1).实际废水处理应用中应调整KOH/C与活化温度使得R-CAC吸附性能最优并预处理消除实际废水中有机物对吸附性能的影响.ABAPFOS分子有机物分子图1 镀铬废水中有机物与PFOS竞争吸附点位机理Fig.1 Competitive adsorption mechanism of organics and PFOS in chromium plating wastewaterA:静电作用、B:疏水作用表2不同吸附方法对实际废水中全氟化合物去除的研究Table 2 Removal of perfluorinated compounds from wastewater by different adsorption methods废水来源废水特点初始浓度吸附材料吸附条件去除率(%) 参考文献镀铬废水PFOS、F53B浓度较高;PAM等无机离子含量较高,同时存在部分有机物PFOS:44.1 µg/L R-CAC吸附时间:34h吸附剂用量:10mg/LPFOS:62F53B:79 [31]镀铬废水PFOS、F-53B浓度高,有较低浓度的六价铬/IRA67型阴离子交换树脂吸附剂用量:10mg/LPFOS:47.8F-53B:37.6[33]垃圾渗滤液 COD浓度较高,含有多种PFCs COD Cr:483.2mg/LPFH x A:1435ng/LPFHpA:423ng/LPFOA:2683ng/LPFNA:221ng/LPFDoA:53ng/L煤基粉状磁性活性炭(MAC)吸附剂用量:8g/150mL吸附时间:2hPFHxA:83.2PFHpA:78.5PFOA:89.6PFNA:79.5PFDoA:72.8[36]竹源活性炭(BAC)吸附剂用量:1.9g/L吸附时间:48hpH:4.0PFHxA:92PFHpA:96PFOA:96.6全氟辛烷磺酰氟(PFOSF)洗涤废水PFHxA、PFHpA、PFOA的浓度较高,TOC浓度较高,SO42-、Mg2+、Na+、Ca2+的浓度较高PFH x A:0.10mmol/LPFHpA:0.11mmol/LPFOA:0.29mmol/LTOC:63.2mg/LIRA67型阴离子交换树脂吸附剂用量:1.5g/L吸附时间:48hpH:4.0PFHxA:90PFHpA:95PFOA:95.5[34]1/19-MF-VT吸附剂用量:150mg/LPFOS:98PAC吸附剂用量:250mg/LPFOS:38水成膜泡沫灭火液(AFFF)废水PFOS浓度高,TOC含量较多,pH偏中性PFOS:22.5mg/LTOC:2234mg/LpH = 6.4IRA67型阴离子交换树脂吸附剂用量:250mg/LPFOS:50[35]活性炭(AC)吸附剂用量:0.8g/L吸附时间:4hCOD:70.5PFOS:67PFOA:68.2涂覆有ZnO的活性炭(ZnO/AC)黑暗环境;吸附剂用量:0.8g/L吸附时间:4hCOD:76.8PFOS:76PFOA:75污水处理厂污水COD含量高,含多种PFCs,PFOA、PFOS浓度相对较高,COD:92±2.8mg/LPFOS:175ng/LPFOA:166ng/L涂覆有ZnO的活性炭(ZnO/AC)光照环境;吸附剂用量:0.8g/L吸附时间:4hCOD:86.5PFOS:82.1PFOA:86.5[37]除活性炭外,离子交换树脂也常用于去除废水中PFCs.离子交换树脂主要是由树脂骨架以及离子1112 中国环境科学 41卷活性基团构成,离子活性基团包括固定基团以及交换基团,交换基团在一定条件下可变为自由基团,与水溶液中具有相同电性的离子进行交换,将其从水溶液中去除[32].Gao等[33]发现IRA67型阴离子交换树脂对电镀工业园区中的镀铬废水中PFOS及F-53B的去除率可达到48%和39%,但废水溶液中存在的硫酸根等其他无机离子会在处理过程中与PFOS和F-53B形成竞争关系,竞争离子交换点位,降低处理效率.此外,Du等[34]利用IRA67分别对实验室配水以及全氟辛基磺酰氟(PFOSF)企业洗涤废水中PFCAs进行吸附去除,发现实际废水中Na2SO4的二价阴离子与PFCAs在吸附过程中也形成了竞争关系,降低了去除效率;但废水中存在的高浓度盐促进了PFCAs胶束的形成,与Na2SO4的竞争作用相抵消,故整体去除效率与实验室配水相差不大.与非离子交换树脂(XAD4、XAD7HP)、煤基活性炭(CAC)相比,BAC、IRA67对废水中PFOA去除率较高,其中IRA67对实际废水中PFOA去除率可达90%,循环利用率高.实际废水中存在的其他离子对吸附剂吸附PFCs具有抑制作用,故寻找制备具有选择性吸附作用的吸附材料成为当前研究热点.杜子文[35]将磁性氟化蛭石(1/19-MF-VT)吸附剂用于处理水成膜泡沫灭火液(AFFF)废水,结果表明Fe3O4的嵌入使吸附剂表面变为亲水性,分散于水中为PFOS提供更多的吸附点位.相同条件下其对AFFF废水中PFOS去除率远高于离子交换树脂和粉末活性炭,且废水中其他有机物质对磁性氟化蛭石的吸附性能影响较小,对PFOS有较好的选择性.吸附法去除效率高、成本低、工艺简单,吸附动力学符合拟二级动力学,与实验室配水水样实验结果一致,适用于处理镀铬废水以及氟化企业洗涤废水,但实际废水中存在硫酸根等多种离子以及其他有机物分子(NOM)会与目标全氟污染物竞争吸附剂上的吸附点位,降低污染物去除率.各种吸附材料对实际废水的处理效果及条件如表2所示,通过比较不同吸附材料对不同实际废水处理研究,发现众多吸附剂中离子交换树脂IRA67因对PFOS选择性较强,受废水中其它离子影响较小,在实际废水中吸附效果较好,故离子交换树脂IRA67作为吸附剂处理实际工业废水具有可行性,而研究制备选择性良好的吸附剂成为吸附法处理实际废水中PFCs的关键.2.2膜分离法膜分离技术是利用液体中不同粒径混合物通过特殊膜的能力不同,将混合物选择性分离的技术[38].特殊膜孔径不同,可选择分离的物质也不同,常见用于分离全氟类化合物的膜包括纳滤膜(NF)和反渗透膜(RO).纳滤膜成本低,水通量高,可有效分离出分子量为200~2000的有机物等,NF 270,NF 200,DK和DL 四种纳滤膜均可有效去除水溶液中全氟表面活性剂[39-40].王钦等[41]利用NAS-4010型膜在最优条件下对生产聚四氟乙烯过程中产生的全氟辛酸铵(APFO)废水进行二级纳滤处理(图2).整个过程APFO总去除率高达97%,最终透过液中APFO浓度达到国家一级排放标准,可直接排放,而浓缩液经过进一步处理后可回收用于生产聚四氟乙烯,整个处理过程成本低,效率高,可回收生产原料,经济效益高,可应用于实际工程处理中.相比纳滤法,反渗透膜由于其膜孔径较小,表面致密,具有更好去除效果.反渗透膜耗能低,工艺简单,可截留溶解盐离子及部分有机物,对自来水中全氟化合物去除效果良好[42-43].Tang等[44]利用反渗透膜这一特性对半导体工业废水进行处理,发现几种不同反渗透膜对废水中PFOS截留率均达到99%,同时废水中异丙醇对膜通量有一定影响,故利用反渗透膜处理半导体工业废水实际应用中应根据目标污染物浓度选择相应反渗透膜,同时预处理消除异丙醇的影响.图2 二级纳滤处理低浓度全氟辛酸铵废水工艺流程[46] Fig.2 Treatment of low concentration ammonium perfluorooctanoate wastewater by two stage nanofiltration1:废水存储池 2:泵 3:过滤单元 4:微滤装置 5:一级纳滤装置 6:一级纳滤透过液存储池 7:二级纳滤装置 8:一、二级纳滤浓缩液存储池9:二级纳滤透过液存储池3期张春晖等：典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展 1113单独使用膜处理工艺处理PFCs废水存在二次污染问题,且能耗较大,工艺流程复杂,所以越来越多研究学者将膜处理技术与其他处理方法联合,达到净化废水的目的.南碎飞等[45]将纳滤与泡沫分离技术结合处理聚四氟乙烯生产过程中产生的全氟辛酸铵废水.预处理的废液进入泡沫分离塔,分离后的稀液进入膜分离装置进行纳滤,总去除率高达91%;而分离出的泡沫消泡后可回收利用.整个处理流程能耗小、效率高,可用于实际废水处理.Tsai等[46]利用电微滤装置对台湾一家电子/光电制造厂废水进行处理,电微滤过程中的电场作用可以改变微滤膜通量,而膜电位产生的电泳引力、静电斥力以及液体动力共同作用于PFOS和PFOA,使其从废水中分离.除此之外,工业废水中溶解性有机物(DOM)的存在会影响膜通量,降低全氟化合物去除率.膜分离法本质是利用物理方法对水中全氟化合物进行处理,并未对污染物结构造成影响,在净化废水同时还可回收利用原料,但膜分离方法在实际应用中易造成膜污染导致处理效率降低,故可与其它处理方法联合对工业废水进行处理.除此之外,实际工业废水成分复杂,其中溶解性有机物由于粒径原因可能影响膜通量,从而降低全氟化合物去除率,在实际应用时应预处理降低其它有机物的影响. 2.3高级氧化法高级氧化工艺即通过光照、超声、电解、添加催化剂等一系列手段使溶液中产生强氧化性自由基•OH,与溶液中全氟化合物反应从而将其去除,常见高级氧化工艺包括直接光解、光催化氧化、电化学氧化、超声降解等[42,47]电化学氧化法即在高电流密度下,使全氟化合物在阳极上直接或间接氧化从而得以去除的方法,由于其无二次污染、能效高,已被广泛用于废水处理,常用电极材料包括硼掺杂的石墨烯(BDD)、PbO2、TiO2等[48-49].本课题组[50]曾分别利用铝、不锈钢、钛和涂覆有纳米氧化锌的钛作为阳极构造电化学体系对北京市密云污水处理厂污水中全氟化合物进行去除,结果表明纳米氧化锌提高了电化学反应器对废水中全氟化合物降解效率,成为四种阳极材料中最优材料,部分全氟类化合物去除率可达60%及以上.Schaefer等[51]研究了Ti/RuO2作为电化学反应器阳极对含AFFFs消防基地地下水处理的效果,处理过程中PFOS与PFOA降解符合一级动力学,当电流密度为10mA/cm2时,通电9h,地下水中PFOS、PFOA去除率均达到90%以上,大部分PFOS、PFOA转化为挥发性气体被回收.除此之外,BDD作为阳极分别处理地下水、污水处理厂废水、垃圾渗滤液均有良好效果,对水样中PFOS、PFOA去除率均高于70%,对于废水中TOC 去除也有一定效果,但是该种方法能耗较高[52-54].尽管实际废水水质复杂,但以上各个研究表明,电化学氧化法可彻底去除废水中某种PFCs,处理效率高,去除过程均遵循一级动力学,与之前实验室配水研究结果一致,但能耗较高.表3不同高级氧化法对实际废水中全氟化合物的去除效率Table 3 Removal efficiency of perfluorinated compounds in wastewater by different advanced oxidation processes处理方法废水来源废水水质去除效率(%) 参考文献电化学氧化(纳米氧化锌电极) 污水处理厂污水 PFCs种类多,TOC等含量较低部分PFCs达60 [50] 电化学氧化(Ti/RuO 2作阳极) 含AFFFs消防基地地下水硫酸盐浓度高,包含多种PFCs PFOA、PFOS均达到90 [51]电化学氧化(Ti4O7作阳极) 离子交换树脂再生废液 TOC/氯化物含量高PFOS:100PFOA:100[59]地下水 TOC含量低,中性 PFOA:90 [52]工业废水污水处理厂 PFCs种类多,含量高,中性PFHpA:90;PFH x A:99PFPeA:97;PFBA:75[53]电化学氧化(BDD作阳极)垃圾渗滤液 COD/氨氮/氯离子含量高,PFOA:80PFOS:75[54]UV/PS光催化氧化污水处理厂 / PFOS:50[55]臭氧氧化半导体工业废水 / PFOA:92PFOS:100[56]超声氧化填埋场地下水含有少量有机化合物,中性PFOS:90 [58] 注:“/”为未获得相关数据.光化学氧化即在紫外光或可见光的照射下对有机物进行降解,多数情况下会添加光催化剂促使1114 中国环境科学 41卷反应发生,常见催化剂包括H2O2、过硫酸盐等.Qian 等[55]利用紫外线/过硫酸盐(UV/PS)去除消毒后污水处理厂废水中的PFOA,去除率约为67%;对比发现氯离子含量较少的地表水中PFOA去除效率约为80%,且反应时间较短.考虑到氯离子对光降解效率的影响,利用该方法处理实际废水时应对水中氯离子进行预处理消除影响.臭氧氧化是通过O3与水体中有机污染物直接或间接反应去除污染物的过程,臭氧分解过程中会产生•OH,促进反应进程.Lin等[56]对半导体废水进行臭氧预处理后将废液pH值调至11,确保臭氧充分分解为羟基自由基,从而促进典型全氟类化合物的降解去除.研究发现,处理6h后,PFOA去除率达到92%而PFOS被完全去除,pH值也由11降为6左右,变为中性,能耗较低,去除率高,应用潜力大.超声辐射水溶液使得超声波在水中传播形成气泡,气泡压缩时内部温度迅速升高使得水热解产生•OH与O、H原子,从而导致PFCs降解,反应环境要求低,降解迅速[42,57].Cheng等[58]对超声降解填埋场地下水中全氟化合物进行了研究,水样中存在的挥发性有机化合物导致液面温度降低,抑制了全氟物质的分解,故与超纯水配水相比,填埋场地下水中PFOS降解速率与效率均较低.高级氧化法的本质都是通过溶液中羟基自由基促进全氟污染物降解,研究表明电化学氧化、臭氧氧化、光催化氧化均可促进实际废水中羟基自由基的生成,从而去除各类工业废水中全氟类化合物,但由于实际废水成分复杂,各种高级氧化法去除机理不同,不同高级氧化工艺在处理实际废水过程中都受到水中其他有机物或无机离子不同程度的影响,对实际废水的处理效果也有所区别(图3),表三列举了近年来相关高级氧化技术处理实际废水的研究,其中电化学处理受水中其他物质影响较小,光催化氧化由于催化剂的存在受其他有机物影响较大,除此之外臭氧氧化法对处理环境要求较高,但去除率高.尽管实际废水与实验室配水在水质方面具有非常大的区别,但研究发现实际废水处理中也符合一级动力学.实际应用高级氧化法去除废水中全氟化合物时,应根据水中离子、有机物的种类对去除率的影响选择合适的方法.污水处理厂含FFFs地下水地下水半导体工业废水地表水20406080100PFOA去除率(%)废水来源图3 各种高级氧化法最优条件下对不同类型废水中PFOA去除率对比[51-52, 55-56, 58]Fig.3 Comparison of removal rate of PFOA in different types of wastewater under the optimal conditions of variousadvanced oxidation methods2.4生物处理法生物处理工艺并不能将水中PFCs降解去除,其浓度降低主要依靠活性污泥对其吸附作用.在实际污水处理中,生物处理工艺的活性污泥对废水中全氟化合物具有一定去除效果.王凯等[60]研究了辽宁4个不同污水处理厂不同处理工艺对全氟化合物的去除效果,结果表明,4个污水处理场中PFCs去除主要依靠活性污泥的吸附作用,与具体微生物处理工艺形式无太大关联,其中短链全氟化合物去除率最高可达85%,而长链去除率仅为10%以下.范庆等[61]通过对北京三个污水处理厂中各流程进出水中全氟化合物含量进行测定,分析得知全氟戊酸(PFPA)、全氟丁酸(PFBA)、全氟己烷磺酸(PFH x S)三类短链物质因生物降解性较差,在经过二级处理后由于活性污泥的吸附浓度有轻微降低.以上研究表明生物处理法可将部分长链全氟化合物降解为短链化合物,但并不能完全去除,实际废水中PFCs去除主要依靠污泥吸附作用.2.5其他去除技术除了常见氧化法去除全氟化合物,利用水合电子对PFOA的还原作用也可使C-F键断裂,从而将其去除.在紫外线照射下,碘化钾光解产生水合电子,促使PFOA还原脱氟,Qu等[62]研究了通过向溶液中添加碘化钾光还原去除其中全氟化合物并将该方法用于去除江苏省特氟龙生产厂生产废水中的3期张春晖等：典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展 1115PFOA.结果发现,照射12h后,废水中约96%的PFOA 被有效去除,其他全氟化合物去除效率也均在38.3~ 62.0%之间,具有低能耗、高去除率等优点.F-53B作为铬雾抑制剂大量存在于镀铬废水中,具有抗氧化性,Bao等[63]发现紫外线/亚硫酸盐(UV/Sulfite)还原法可完全去除镀铬废水中的F-53B,但由于废水中其他物质的干扰,速率低于超纯水配水.在实际处理全氟化合物废水过程中,除单独使用各种工艺外,许多学者及工厂将多种工艺联合使用,提升处理效率,降低能耗.黄俊[64]对哈尔滨市某污水处理厂各处理工艺过程全氟化合物的含量进行测定.该污水处理厂主要包括混凝沉淀、生物降解等过程,研究发现经过初沉池、二沉池后,污水中的PFOA浓度分别降低约20%和30%,而PFOS浓度降低约45%和10%;A/O工艺中的厌氧段对PFOA和PFOS降解率分别为13%与4%,BAF工艺对PFOA与PFOS的去除率分别为33%与12%.由此可知在污水厂整个处理工艺流程中,相比初沉池以及二沉池对全氟化合物的去除率,生物降解工艺对其降解效果微乎其微,不能作为PFCs主要处理手段,但将生物降解工艺与混凝沉淀结合可有效提升PFCs的去除率.2.6典型工业废水中PFCs去除效率对比表4列举了几类主要废水以及最优去除方法,生物处理工艺作为工业废水主要处理技术对全氟化合物有一定去除效果,但由于全氟化合物性质稳定不易被降解,故生物法处理含PFCs废水主要依靠活性污泥对其的吸附作用,去除效率低;而吸附法作为PFCs去除技术研究中出现频率最高的方法操作简便,去除效率高,应用范围广,能耗低,但水质复杂的实际废水中的多种物质会干扰吸附材料对PFCs的去除,与其竞争吸附点位,随着研究深入,各种吸附材料层出不穷,但寻找选择性高、再生性能好、吸附稳定的吸附材料仍是当前研究热点;膜分离法根据全氟化合物的不同粒径选择不同膜对其进行去除,操作简便能耗低,但废水中有机物的存在会影响膜通量,降低去除效率,除此之外膜污染也是该方法的缺点之一;电化学氧化、光化学氧化、超声辐射等高级氧化法均能对实际废水中PFCs进行去除,去除效果可观,但部分方法受实际废水水质影响大,操作能耗较高,实际应用推广仍有较大困难.不同类型PFCs废水由于水质不同适用处理方法也不同,但表4结果表明,吸附法与膜分离技术作为较常用水处理技术成本低,去除效率高,可作为去除实际废水中PFCs的主要方法,但吸附剂性能以及膜分离性能会受到水质不同程度影响,故对实际废水进行预处理以及研究开发选择性强的吸附剂成为当前吸附法与膜分离技术处理实际废水中PFCs的关键;除此之外,将吸附法,膜分离技术与其他技术结合减轻废水中其他物质的干扰,也是去除废水中PFCs的可行性方法.表4典型工业废水中PFCs最优去除技术Table 4 Optimal removal technology of PFCs in typical industrial wastewater废水类型水质特点去除方法去除效果优点缺点镀铬废水PFOS、F53B浓度高、各种有机、无机离子含量较高吸附法(R-CAC)PFOS、F-53B去除率均50%以上能耗低,成本低去除能力受废水中其他离子影响较大垃圾渗滤液有机物含量高、PFCs种类多吸附法(MAC)多种PFCs去除率均70%以上能耗低,操作简便去除效率受其他离子影响全氟辛酸铵(APFO)废水 APFO浓度较低,pH偏高纳滤法 97%以上工艺简单、节能、回收率高长期运行会出现膜污染现象水成膜泡沫灭火液(AFFF)废水\ 吸附法(1/19-MF-VT)PFOS去除率98%对PFOS吸附选择性好,能耗低\半导体工业废水PFOS浓度较高同时含有异丙醇反渗透法 90%以上效率高、无二次污染、能耗低受异丙醇影响较大,需预处理注:“\”表示未获得相关数据.3结语全氟化合物作为良好的表面活性剂因其疏水疏油的特点在工业上应用日益广泛,随之带来的环境问题也日益严重不可忽视.当前关于处理含PFCs 实际废水的研究主要涉及吸附、离子交换、膜分离。
典型全氟化合物的去除技术研究进展
典型全氟化合物的去除技术研究进展卢丽娟;唐敏康;陈瑛;高乃云;许建红【摘要】全氟类化合物已经生产并且应用超过50年.其中,全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是最典型的两种化合物.它具有极好的理化性质,被大量的应用于生产生活当中.由于其具有生殖毒性、诱变毒性、发育毒性等,近几年来,相关研究人员及学者开始关注全氟化合物对环境、生物、人体等的影响.现有的去除典型全氟化合物的技术有光化学降解、吸附去除技术、电化学氧化法等.在对全氟类化合物的特性以及现状进行分析后,综述了近几年来国内研究学者对典型全氟化合物去除技术研究的进展,并对全氟化合物的未来研究方向与趋势进行了展望.【期刊名称】《四川环境》【年(卷),期】2016(035)005【总页数】7页(P135-141)【关键词】全氟化合物;特性;污染现状分析;去除技术【作者】卢丽娟;唐敏康;陈瑛;高乃云;许建红【作者单位】江西理工大学资源与环境工程学院,江西赣州341000;江西理工大学资源与环境工程学院,江西赣州341000;江西理工大学资源与环境工程学院,江西赣州341000;污染控制与资源化国家重点实验室(同济大学),上海200092;污染控制与资源化国家重点实验室(同济大学),上海200092【正文语种】中文【中图分类】X703· 综述·全氟类化合物(Perfluorinated compounds， PFCs)自1951年由3M公司研制成功以来，以其优良的稳定性、表面活性以及疏水疏油等性能被广泛用于化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂等与生产生活密切相关的产品中。
全氟化合物是分子中与碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代的一种新型有机污染物，在各种全氟类化合物中，全氟磺酸盐和全氟羧酸盐应用广泛，其中全氟辛烷(C8)产品占80%以上[1]。
然而大量的生产和使用随之而来的便是环境污染、威胁人类身体健康等一系列问题。
近几年来，人们逐渐开始关注全氟化合物对环境、生物体、人类健康的影响，相关的限制措施也相继出台。
全氟辛烷磺酸和全氟辛酸吸附在活性炭和树脂的动力学和等温线研究
全氟辛烷磺酸和全氟辛酸氨吸附在活性炭上的动力学和等温线研究实验简介近年来，全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）因为其分布广、持久性强、易生物累积以及其具有潜在毒性而越来越吸引全球的关注。
通过研究粉末活性炭（PAC），颗粒活性炭（GAC）和阴离子交换树脂（ai400）去除水中的PFOS 和PFOA的可行性来研究全氟辛烷磺酸和全氟辛酸氨的吸附动力学和吸附等温线的性质。
吸附动力学表明吸附剂颗粒的大小影响吸附速度，GAC和ai400需要超过168小时才可以使其达到平衡，PAC则需要多达172个小时。
两个动力学模型被用来描述实验数据，准二级动力学模型则很好地描述了PFOS和PFOA在三种吸附剂上的吸附性。
根据Langmuir模型的拟合，吸附等温线表明颗粒活性炭在三种吸附剂中对PFOA和PFOS的吸附能力都是最差的，而PAC和ai400具有最高的吸附能力：对PFOS的吸附能力为1.04毫摩尔克，对PFOA的吸附能力为2.92毫摩尔克。
根据吸附行为与吸附剂和被吸附物的特性，推导出离子交换、静电作用以及疏水物质的相互作用都涉及吸附行为，一些半微粒和微粒可能在粒内空隙中形成。
一、前言表面活性剂、乳化剂、阻燃剂、聚合物添加剂等全氟化合物（PFCs）被广泛的应用在工业和商业应用已经50年。
常用、且能在环境中发现的大多数全氟化合物（PFCs）有全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），它们可直接由污染源排放或微生物降解其他全氟化合物产生。
因为PFOS和PFOA被发现其具有分布广、持久性强、易生物累积以及其具有潜在毒性的特点，它们越来越吸引全球的关注，而且被提出作为持久性有机污染物（POPs）的候选者（giesy和Kannan，2002；洛斯等人。
，2008）。
不同于其他典型POPs，PFOS和PFOA有很高的水溶性，从而能够存在水环境中很容易的扩散传播。
到目前为止，他们已在世界任何角落的污水，地表水，地下水，自来水中被发现（Fujii等人。
水体中全氟化合物的污染分析
水体中全氟化合物的污染分析1 引言全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是一类新型有机污染物，主要包括全氟羧酸(perfluorocarboxylic acids，PFCAs)、全氟磺酸(Perfluorinated sulfonic acids，PFSAs)、调聚醇(Fluorotelomer alcohols，FTOHs)等.自20世纪50年代被3M公司研制以来，凭借其显著的疏水、疏油性以及较好的表面活性和稳定性而被广泛应用(Ahrens，2011).然而，大量含PFCs 商品的研发、生产、使用和处置，使得PFCs通过多种途径迁移至环境介质及生物体内，对生态环境及人类健康构成威胁.毒理学研究证实，PFCs具有肝脏毒性、心血管毒性、甲状腺毒性、神经系统毒性、免疫系统毒性及潜在致癌性等.因此，PFCs的环境污染问题成为环境科学领域中的一个研究热点.目前，PFCs已普遍存在于全球各地区水环境中，国内已有大量的报道证实了PFCs在地表水中的存在.长江、黄河、珠江等七大水系及几大重要湖泊水体中均有PFCs检出，除少数污染较严重区域外大多数水体∑PFCs低于100 ng·L-1(路国慧等，2012; Zhang et al.，2013).长江最大的支流汉江属PFCs污染严重区域之一，其∑PFCs含量介于8.6~568 ng·L-1.东湖全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)浓度范围分别为61.2~132.0和15.8~246.7 ng·L-1之间(Chen et al.，2012).沿海水体如大连近海、渤海海口及沿海区均检出PFCs的存在，其PFOA与PFOS范围分别在0.17~37.6、nd~2.25 ng·L-1(Ju et al.，2008)与2.58~81.7、nd~31.9 ng·L-1(Wang et al.，2012)之间.尽管如此，国内自2003年起大量生产使用PFCs，至2006年PFOS年产量达到247 t(Zhang et al.，2012).而且迄今为止尚无PFCs相关禁止性条令和规定出台.因此，国内环境介质及生物体内PFCs的污染状况及变化趋势仍是当前环境领域研究的重点之一.河口作为河水与海水的交汇区域，其PFCs的污染状况关乎附近海域水质的优劣，而且可为海域水体中PFCs污染来源分析提供依据，是经常被研究的对象.现已有长江口(杜旭，2013)、黄河河口(路国慧等，2012)、海河河口(Wang et al.，2012)等河口水体中PFCs污染的相关研究.双台子河口作为北方主要水系之一——辽河的唯一入海通道，暂无PFCs污染状况的详细研究和报道.本文以双台子河口为研究主体，采用固相萃取与高效液相色谱串联质谱联用相结合的检测方法测定该区域水体中11种PFCAs 及4种PFSAs的含量水平，并粗略评估PFOA及PFOS对水生生态及人体健康存在的风险.2 材料与方法2.1 样品采集水样于2012年8月采集自双台子河口区域，共15个站位(S1~S15).其中，S1、S2、S3分别位于大凌河、双台子河及大辽河入海口下游位置，其余样品均在双台子河口附近.样品站位布设如图 1所示.图 1 双台子河口样品采集站位2.2 实验试剂与仪器2.2.1 实验试剂醋酸铵，色谱级(97%)，大连生化试剂公司;氨水，分析纯(25%)，大连生化试剂公司;冰乙酸，色谱级(99.7%)，大连生化试剂公司;甲醇，HPLC级，美国天地公司;乙腈，色谱级，美国天地公司;PFAC-MXB(>99%甲醇/水，包含13种PFCAs和4种PFSAs，Wellington公司);MPFAC-MXA(>99%甲醇/水，包含同位素标记的7种PFCAs和2种PFSAs，Wellington公司).2.2.2 实验仪器HPLC-MS/MS液相色谱串联质谱联用仪(Agilent 1200高效液相色谱-6400三重串联四级杆质谱;色谱柱(Agilent C18，2.1 mm×100 mm，3.5 μm);Agilent聚丙烯液相小瓶(1 mL);AUTOTRACE 280柱式固相萃取仪;Waters WAX固相萃取柱(6 cm，150 mg);氮吹仪(12孔);循环水式真空泵(SHB-III);Nalgene聚丙烯材料采样瓶(1 L)、烧杯(100 mL)、量筒(500 mL)、容量瓶(100、50 mL)、过滤设备一套、离心管(10 mL);Whatman纤维滤膜(47 mm);Gilson移液器;pH计(Mettler Toledo);电子天平(BP221S型);纯水仪(18.2 MΩ，Millipore);高纯氮(99.99%).2.3 检测与分析方法2.3.1 样品前处理样品上机检测前采用SPE技术进行处理，具体步骤主要参照Pan等(2014)的方法，先后经真空过滤、SPE萃取及氮吹浓缩3个过程.然而，前人对前处理时水样酸化pH值及加标量没有一致观点，这可能与所检测水体特点及基质影响等有关.本研究预实验结果发现，pH在3、4和7.5时回收率普遍偏高，最高可达219%，而在pH为6时回收率稳定在75%~125%之间，满足方法要求.因此，本实验最终确定将初始pH值在7.40~7.95之间的水样酸化至6，并获得良好的回收率，确保检测数据有效.SPE萃取步骤中，选用WAX固相萃取柱子完成目标PFCs的富集，主要经历柱子活化、上样、洗脱收集三大步骤.具体操作如下：(1)依次用4 mL 0.1%氨水-甲醇、甲醇、高纯水活化WAX固相萃取小柱.(2)水样以8 mL·min-1的速度流经固相萃取柱，然后用4 mL的25 mmol·L-1醋酸铵水溶液(pH在4.5左右)清洗柱子上的杂质.清洗完成后柱子真空干燥15 min.(3)用4 mL甲醇、0.1%氨水-甲醇依次洗脱目标化合物并收集至10 mL离心管中.萃取完成后将洗脱液用12孔氮吹仪浓缩并定容，设定水浴温度为35 ℃，氮气气流速度至肉眼能看到洗脱液表面有极小漩涡即可，确保气流针距离液面至少1.5 cm.2.3.2 高效液相色谱及质谱分析条件本实验以10 mmol·L-1的醋酸铵水溶液和乙腈作为流动相，进样量为10 μL，进样流速控制在0.25 mL·min-1，初始流动相体积比(乙腈：醋酸铵)为2:3.各化合物质谱仪的检测参数包括定量/定性离子分子量、保留时间等信息见表 1.表 1 串联质谱多重反应离子检测参数2.4 质量控制(1)空白实验固相萃取仪中进样管路的主要成分是聚四氟乙烯，可能影响实验结果.为此，本实验用高纯水进行空白实验，尽量减小实验误差.结果发现空白样品中有目标PFCs检出，其中PFPeA、PFBA 及PFOA含量较高，平均浓度分别为0.45、0.37及0.33 ng·L-1.由此可见，分析用仪器中存在PFCs，在以后的实验中可考虑管路替换以降低背景值.此外，为了监控样品检测过程中的交叉污染，本实验每20个实际样品设置一个程序空白，每10个样品中插入一个溶剂空白和一个质控标准工作样品.(2)空白加标回收率实验向500 mL高纯水中加入预先设定的3个浓度标准品，前处理方法与实际样品操作一致.本实验设定加标浓度为0.4、4和40 ng·L-1，每个浓度设6个平行样.上机检测后按照回收率=绝对回收率/内标回收率公式计算.其中，绝对回收率指定量结果与实际加标量的比值，内标回收率则是样品中内标峰面积与标准工作样品中相应内标峰面积平均值的比值.结果表明，加标浓度为40和0.4 ng·L-1时的回收率均偏高，而中间浓度(4 ng·L-1)各化合物的回收率介于77%~139%之间，平均回收率范围为91%~121%(见表 2).相对标准偏差(RSD)除PFBA和全氟癸烷磺酸(Perfluorodecane sulfonic acid，PFDS)外，其它13种PFCs的RSD介于4.6%~9.8%间.结合最终检测结果，建议加标量控制在实际样品中各化合物平均浓度(6.34 ng·L-1)的0.6倍左右较好.表 2 15种PFCs空白加标回收率、MDL、LOQ及LOD(3)方法检出限(MDL)、定量限(LOQ)、检测限(LOD)依据U.S.EPA的计算方法，按照MDL=S×t(n-1，1-α)公式计算即可.式中S为空白高纯水样品中PFCs定量结果的标准偏差值，t是自由度为n-1时的Student′s值，可查t值表得到.当平行样品数n=7，在99%置信区间(α=0.01)下，t=3.14.LOQ和LOD分别按10倍和3倍空白标准偏差计.本研究中15种PFCs的MDL、LOQ、LOD范围分别为0.007~0.42、0.021~1.34、0.006~0.40 ng·L-1(见表 2).其中，PFPeA和PFBA的方法检出限较高，分别达到0.42和0.16 ng·L-1.3 结果与讨论本研究中PFCs的浓度采用QQQ软件在0.5~64 ng·mL-1的线性范围内进行内标法定量，详细结果如表 3所示.表 3 双台子河口水样中15种PFCs的浓度3.1 污染水平由表 3可知，双台子河口水体已存在PFCs污染，样品中15种PFCs浓度介于43.40~157.71 ng·L-1之间.其中，短链的PFBA和PFPeA是水体样品中的主要污染物，浓度分别介于8.17~82.03和17.58~105.77 ng·L-1，其次是PFOA和全氟己酸(Perfluorohexanoic acid，PFHxA).此结论与Zhou等(2014)对汤逊湖水体中PFCs的调查结果类似.但不同于许多前人的报道如Loos等(2010)、杜旭(2013)对地表水、地下水的调查结果.这主要是由于前期研究中均以典型代表PFOS 与PFOA为主要研究对象，但很少考察短链PFBA和PFPeA.图 2为本研究全部站位样品PFCs浓度堆积柱状图，由图可知，在3个河口正下游方向的S1~S3中，S1样品∑PFCs浓度最高为95.39 ng·L-1，而双台子河口下游方向S2与大辽河河口处S3的浓度相近.不仅如此，S1样品中PFBA和PFOA的浓度也远高于S2和S3，几乎为后2者的2倍，分别为52.50和8.00 ng·L-1.推测大凌河上游的氟化工业园区全氟类产品的生产及污水排放是导致S1站位PFCs浓度较高的原因.Bao等(2011)的研究结果中PFOA的平均浓度高达169.04 ng·L-1.同样，PFBS也是3个站位中浓度最大者.图 2 水样中PFCs的浓度水平结合采样站位布设特点还可以发现，靠近河口位置的S4与S5浓度较高.随着海域面积扩大或者海水的稀释，∑PFCs的浓度沿海岸线方向呈递减趋势，由157.71 ng·L-1逐渐降至最低浓度43.40 ng·L-1.但在S14与S15两个站位点处∑PFCs浓度回升，这可能与这两个站位点处于海湾，受附近渔港码头和生活污染有关.与PFCAs相比，PFSAs在样品中的含量较低，对PFCs总量的贡献率较小，百分比介于1.9%~8.4%.即PFCAs是双台子河口水体中的主要PFCs类别，这与李飞等(2012)得出的结论一致.Stock等(2007)在对沉积物中PFCs的分析结果中同样发现样品中PFCAs对总量的贡献率远高于PFSAs.此外，由PFSAs的浓度构成百分比图(见图 3)可看出，短链的PFBS是4种被检测PFSAs 中含量最高的化合物，其平均浓度为2.73 ng·L-1，PFOS的浓度次之.图 3 样品中4种PFSAs浓度百分比构成3.2 不同水域PFOA与PFOS浓度比较考虑到S1和S3两个站位点可能受大凌河与大辽河水体PFCs污染的影响，故以下的结果比较中不包含这二者的浓度.双台子河口水体PFOA和PFOS的平均浓度分别为4.85和0.33 ng·L-1，相应浓度范围介于3.27~8.94和0.033~0.96 ng·L-1之间.其中，PFOA浓度与天津段海河(6.86 ng·L-1)(Wang et al.，2012)及莱茵河(2.1~11 ng·L-1)(Eschauzier et al.，2010)相近，高于日本近海海域水体浓度(0.14~1.06 ng·L-1)(Yamashita et al.，2004)，比渤海北部的大凌河(169.04 ng·L-1)(Bao et al.，2011)、黄浦江口(105 ng·L-1)(杜旭，2013)、东湖(61.2~132 ng·L-1)(Chen et al.，2012)、汤逊湖(372 ng·L-1)(Zhou et al.，2013)以及国外如北美湖泊(27~50 ng·L-1)(Boulanger et al.，2004)、日本东京湾(154~192 ng·L-1)(Sakurai et al.，2010)、Svitava河(8100~9100 ng·L-1)(Kovarova et al.，2012)等水体浓度低.PFOS的浓度低于国内外大多数水体，与上游辽河(0.33 ng·L-1)(Yang et al.，2011)一致，略低于鄱阳湖水体浓度(0.35 ng·L-1)(Zhang et al.，2012)，但比日本近海(0.04~0.07 ng·L-1)(Yamashita et al.，2004)水体浓度高.3.3 风险评估生态风险评价(ERA)是继早期人类健康风险评价之后发展起来的一个新型研究热点，是定量研究有毒有机污染物生态危害的重要手段.由于PFCs的蓄积性，当浓度达到一定程度会威胁到人类的健康.因此，除生态风险评价之外，通过风险度将污染物和人体健康联系起来，采用统一的危害指标定量地描述污染物对人体健康产生的危害进行评价也是有必要的.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
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文 章 编 号 ：２ ０ ９ ５ — ６ ９ ９ １ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ６ — ０ ０ ３ ６ — ０ ５
水 体 中全 氟辛烷 磺 酸 （ Ｐ Ｆ ＯＳ ）
吸 附 去 除研 究 进 展
王进 喜 ， 王 亚 军 ， 程 琰 ， 胡 丽 娟
（ １ ＿ 兰州文理学 院 化 工学院 ， 甘肃 兰州 ７ ３ ０ ０ ０ ０ ； ２ ． 兰州 理 工 大 学 土 木 工 程 学 院 ， 甘 肃 兰州 ７ ３ ０ ０ ５ ０ ）
pfos分子结构中主要含有的cf键键能较高127kcalmol1和高的还原能力fefe036v因此使其具有很高的稳定性属于目前世界上发现的极难降解有机污染物之一因具有很高的生物蓄积性其带来的水体环境污染问题已经引起了广泛关注3
第３ ｌ卷 第 ６期
２ Ｏ １ ７年 １ １月
兰 州 文 理 学 院 学报 （ 自然 科 学版 ）
文综述 了近年 来 降 解 水 体 中 Ｐ Ｆ ＯＳ的新 技 术 ， 阐
明 了这 些 技术 的优 点 和 局 限 性 ， 及 其 今 后 的 研 究
方 向．
大多 数 中 国城 市 地 表 水 中 的 Ｐ Ｆ ｏｓ环 境 浓
度 都 低 于其他 亚洲 国家 和欧洲 ／ ｔ １ ： 美 国家 ， 但是 在
伦多 Ｅ ｔ ｏ ｂ ｉ ｃ ｏ ｋ ｅ 河中 Ｐ Ｆ ＯＳ高 达 ２ ． ２ ｍｇ・Ｉ ～， 为
目前 报道 的 Ｐ Ｆ ＯＳ含 量 最 高 的 水 体 ； 欧 盟 委 员 会 在 ２ ０ １ ２ 年提出了 Ｐ Ｆ ＯＳ内陆 地 表 水 环 境 质 量 标
准为 ６ ５ ０ ｐ ｇ・ Ｌ ．
ｒ ｏ ｏ ｃ ｔ ａ ｎ ｅ ｓ ｕ ｌ ｛ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ，Ｐ Ｆ ＯＳ ） 是 一 种 阴 离 子 氟 表 面
境 的污 染 ， 水相中 Ｐ Ｆ ＯＳ 的 污 染 受 到 更 多 的 关
注， 因其 能在 水体 中大量 长 期存 在 （ Ｐ Ｆ ＯＳ的溶 解 度为 ５ ７ ０ ｍｇ・Ｉ ） ］ ． 有 报道显示 ， 所 报 告 文 献 中 Ｐ Ｆ ＯＳ浓 度 在 ０ ． ８和 １ ３ ｎ ｇ・ Ｉ 之 间 的相 当低 的范 围 内． 考察德 国和荷兰水体 中 Ｐ Ｆ ＯＳ浓 度 ，
经济较 发 达 的 上 海 、 广州、 天津 和太湖地 区， Ｐ Ｆ ＯＳ检 出明显很 高 ． 上海 市 、 江 苏 省 和浙 江 省 的
１ Ｐ Ｆ ０Ｓ污 染 现 状
Ｐ Ｆ ＯＳ商 业 化 使 用 已 超 过 ５ ０年 ， 直到 ２ ０ ０ １
年 才 由 Ｇｉ ｅ ｓ ｙ和 Ｋａ ｎ ｎ ａ ｎ首 次 报 道 了 在 鱼 类 、 鸟
摘要： 全氟辛烷磺 酸（ Ｐ Ｆ （ ） ｓ ） 广泛 分布在水环境 中， 且对动物 和人产生 潜在 的毒害风 险 ， 因此 ， 国 内 外 众 多 研 究 者开 展 了 有 效 去 除 Ｐ Ｆ ＯＳ的研 究 ． 其 中， 吸附法不仅是一 种从水体 中有效 去除 Ｐ Ｆ ＯＳ的 技 术 ， 而 且 也 极 大 地 影 响Ｐ Ｆ ＯＳ在 水 土 界 面 的分 配 ． 本文综述 了不同吸附材料对 Ｐ Ｆ （ ） ｓ的 吸 附 行 为 以及 相 关 影 响 因 素 ， 阐 明 了 相 关 技
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｌ ａ ｎ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ａｒ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ（ Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ）
Ｖ０ １ ． ３ １ ＮＯ ． ６
ｅ —Ｆ ， Ｅ。 一３ ． ６ Ｖ） ， 因此 使 其 具 有 很 高 的 稳 定
性， 属 于 目前 世 界 上 发 现 的 极 难 降 解 有 机 污 染 物
之一 ， 因具有 很高 的生物 蓄积 性 ， 其 带 来 的水体 环 境 污染 问题 已经 引起 了广 泛关 注 ． 目前 ， 自然 界
微 生 物 降解 的报 道 还 较 少ｌ ４ ］ ， 而 常 规 的 化 学 方 法 也 难 以破 坏其 分 子 结 构 ． 围绕 引 入 功 能 基 团 形 成 强 选择 性 能 的吸 附 电法是 目前 有机 污 染物 降解 研 究 的热点 领域 ， 且 可 实现 多种 有机 物 的矿 化 ］ ． 本
活性 剂 ， 分子 式 Ｃ Ｆ Ｓ Ｏ３ ＿ ． ｌ 根 据 世 界 卫 生 组 织 的化 合 物急 性 毒 性 分 类 标 准 ， Ｐ Ｆ ＯＳ归 人 中 等 毒 性化 合 物 ． 自２ ０世 纪 ６ ０年代 电化 学 氟 化反 应 方 法用 于 Ｐ Ｆ ＯＳ生产 以来 ， 迅 速 使 用 在 工 业 及 民用
术存 在 的 不 足 ， 并提 出 了 今 后 可 能 的发 展 方 向 和 研 究 重 点 ． 关键词 ： Ｐ Ｆ ＯＳ ； 功能化修饰 ； 强选 择 性 ； 吸附法 ； 研 究 进 展 中图分类号 ： Ｘ５ ２ 文献标志码 ： Ａ
全 氟辛 烷磺 酸基 化合 物 （ ｐ ｅ ｒ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｃ ｏ ｍ— ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ，Ｐ Ｆ Ｃ ｓ ）中 的 全 氟 辛 烷 磺 酸 （ ｐ ｅ ｒ ｆ ｌ ｕ ｏ —
键能较高（ １ ２ ７ ｋ ｃ ａ ｌ ・ ｍｏ ｌ ） 和高 的还 原 能力 （ Ｆ＋
莫 宁流域 地 区 的污 染 土 壤 中 ， Ｐ Ｆ ＯＳ的 滞 留能 力 比Ｐ Ｆ Ｃ ｓ其 他 有 机 污 染 物 强 ． 同时 ， 每 个 国 家 的 Ｐ Ｆ ＯＳ观测 浓度 的分 布在 很 大 程度 上 受 到 个别 污 染 事 件 的影 响． 据 报道 ］ ， 受泡 沫灭 火 剂污 染 的多
因 为两 国莱 茵河 流域 的地 表水 都 受 到莫 宁河 和鲁
尔集 水 区 的严 重 污染 ， Ｐ Ｆ ＯＳ在 德 国 地 表 水 Байду номын сангаас 的
平均 浓度 为 ３ ． ２ ｎ ｇ ・Ｉ 【 ］ ． 同时， 发 现 在 鲁 尔 和
领域 ¨ ２ ］ ． Ｐ Ｆ ＯＳ分 子 结 构 中主 要 含 有 的 Ｃ— Ｆ键