第四章 催化剂

一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应， 意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性，称 催化剂选择性。利用催化剂对反应的选择性来控制原料的 化学转变方向，在化学工业中有重要意义。 在可逆反应中，对于正、逆反应的速度，催化剂是以同样 的倍率产生影响的。所以催化剂虽然能加速化学反应， 但它不能改变化学平衡常数，只能影响反应向平衡状态推 进的速度。例如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷， 但在有利于脱氢反应的热力学条件下，它们亦可使环己烷 脱氢成苯。
Ⅱ、线缺陷（一维缺陷）——位错
指晶体中某处有一列原子发生有规 律的错排现象称为位错（dislocation）。
分类
刃型位错（Edge Dislocation） 螺旋位错（Screw Dislocation）
Ⅲ、面缺陷（二维缺陷）——晶 界和亚晶界
面缺陷（ Planar Defect ）又称为二 维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体 中的周期性、规则性排列而产生的缺陷， 即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维 方向上很小。金属晶体中的面缺陷主要有 晶界和亚晶界。
②原子个数比表示法
3.
性能参数 ①比表面积（用BET公式测定）；
②密度； ③孔结构参数（孔隙率、比孔容、平均孔径）； ④机械强度 ⑤气体流通性－－压力降
4.
催化剂作用的基本原理
催化反应过程，尤其是多相催化反应，是一个 复杂的过程，包括了扩散、吸附、表面反应、 脱附、再扩散等步骤。每一步骤又分别涉及到 物理、化学、量子化学、反应工程等基本原理。
5. 几种常用的催化剂载体
① 氧化铝 作为催化剂载体的多用多孔性氧化铝，它 有8种晶型，作为催化剂和载体使用的是γ和η型氧化 铝。

制法：水合氧化铝加热失水；用铝酸钠和硫酸铝中和， 再烧制。 催化活性中心形成：①氧化铝在焙烧中残留有羟基，失 水形成路易斯碱中心；②表面原子的丢失形成空缺或晶 体中的缺陷；③制备过程中带入的微量杂质。
B）凝胶法 凝胶是一种体积庞大、疏松、含水很 多的非晶型沉淀。凝胶法可看成是沉淀法的一 种特例。多孔硅胶即采用此法制备。
C）浸渍法 将活性组分溶液加到载体上，载体的孔 隙结构与溶液接触后，由于吸附和孔的毛细管压 力使溶液渗到孔道内部，活性组分就分散到载体 的表面和孔壁，再干燥、煅烧，活化制成所需的 负载催化剂。 浸渍法常用方法：①吸附法；②喷涂法；③层 浸渍法；④离子交换法；⑤捏和法
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸 变称为晶体的结构缺陷。
Ⅰ、点缺陷（Point Defect）——空位和间隙 原子
点缺陷——发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷， 亦称零维缺陷。例如空位（vacancy） 、间隙原子 （interstitial atom）等。
2.4.1.1 Point defect
各种多相催化反应
催化剂 反 应 物 反 应 示 例
H H2 C C R
液体
气体
R
HC CH2
H3PO4
n
固体
气体
3 H2 + N 2
Fe
2 NH3
固体
固体
液体
气体+液体
2 H2O2
Au,Pt
+ 3 H2
2H2O + O2
Pd/C
4.1.4 催化剂的基本性能

催化活性 指催化剂加快化学反应速度的性能。实际是指 催化反应速度与非催化反应速度之差。常用“转化频率 （TOF）”、“时空率”及“空速”来表示。 催化剂的选择性 指有选择地发生催化作用的性能。分为 化学选择性、区域选择性、立体选择性、对映选择性等。
催化剂的选择性可以从根本上减少或消除副 产物的产生，并带来巨大的经济效益。 催化研究的进展往往会带来巨大的经济效益和 社会效益。如，以铁催化剂为基础的合成氨工业 的产生，极大地推动了上世纪30~40年代的工业、 农业、炸药军事工业的发展；以齐格勒~纳塔发明 的聚烯烃催化剂又极大地推动了上世纪50~60年 代的高分子合成材料工业的发展；以Pt— Rh/Ai2O3催化剂为主体的汽车尾气处理催化剂极 大地推动了美、日等国汽车工业的蓬勃发展。

② 硅胶
它与催化剂活性组分的亲和力较弱。 具有优良的低温性能，抗结炭性，抗中 一种水合的晶体硅酸铝盐。特点P300
③ 二氧化钛 毒性。 ④ 沸石分子筛
ZSM-5沸石催化剂在工业上的应用
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
年代
1974 1975 1976 1976 1979 1982 1983 1984 1985 1985 1988
应
用
馏出油和润滑油脱蜡 甲苯歧化 乙苯合成 烷烃和烯烃制芳烃 二甲苯异构化 烯烃转化成汽油 甲苯和乙烯合成对甲乙苯 烷烃和烯烃制芳烃 甲醇转化成汽油 甲醇转化制烯烃 甲苯歧化制二甲苯
A型分子筛结构
6. 固体催化剂的制备
A）沉淀法 所得沉淀物有晶形和非晶形两种形态

淀淀法制备过程的影响因素：①杂质的含量和 溶液的浓度；②加料顺序；③过饱和度的大小； ④温度；⑤pH值；⑥搅拌；⑦过滤与洗涤；⑧ 成型。
1.
2.
3.
4.
5.
6. 7.
绿色化学的12项准则： 预防环境污染(Prevention) 原子经济性(Atom Economy) 无害化学合成(Less Hazardous Chemical Synthesis) 设计安全化学品(Designing Safer Chemicals) 使用安全溶剂和助剂(Safer Solvents and Auxiliaries) 提高能源经济性(Design for Energy Efficiency) 使用可再生的原料(Use of Renewable Feedstocks)
IV.
4.1.3 催化剂的类型


催化一般分为生物催化（酶催化）和化学催化。 一般将催化剂分为均相、多相及酶催化剂三大类。 均相催化——催化剂与反应物同处一相的反应。 催化剂为可溶性金属盐，有机金属配位化合物， 酸/碱及相转移催化剂。 多相催化——催化剂与反应物之间存在相界面的 一类反应。催化剂多为固体，如金属、金属氧化 物（硫化物）、金属盐及固体酸碱。多相催化剂 有多种组合方式，其中以气~固二相反应（或气~ 液~固三相反应）最为重要。
减少衍生物(Reduce Derivatives) 9. 新型催化剂的开发(Catalysis) 10. 降解设计(Design for Degration) 11. 预防污染中的实时分析(Real-tiom analysis for Pollution Prevention) 12. 防止意外事故的安全工艺(Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention)
催化剂的稳定性 指催化剂在使用过程中保持一定活性水 平的时间，也称单程寿命。包括耐热、抗毒、机械性能 等。


4.2 固体催化剂与多相催化
1.
固体催化剂及其组成 属于多相催化剂。组成部分：①
主催化剂，②助催化剂，③载体（即负载催化活性组分的 固体）。
2.
组分表示方法 ①氧化物的摩尔比或重量比表示法；

催化剂在使用过程中，因某些物理和化学作用破
坏了催化剂原有的组织和构造，催化剂会降低或 丧失活性，这种现象称为催化剂衰退或催化剂失 活。例如反应物中的某些杂质与催化剂作用或覆 盖于催化剂表面，会使催化剂中毒，导致催化剂
衰退。有些催化剂失活后可以用特定的方法处理，
使催化剂再生,重新恢复催化活性;有些催化剂失 活后不能再生。但所有的催化剂都有一定的使用 期限，称催化剂寿命。
④ ⑤

物理吸附——分子靠范德华力吸附在催化剂表 面上，吸附力弱。它对分子的结构影响不大， 只改变固体表面的吸附浓度。 化学吸附——吸附分子与表面原子之间有选择 性地直接结合，形成化学键。此时吸附分子与 固体表面原子形成表面络合物，使吸附分子中 的某些键变弱，即被活化。化学吸附与催化作 用密切相关。
第四章 催化剂 catalysis
4.1概述

催化剂又称触媒，一类能改变化学反应速 度而在反应中自身并不消耗的物质。根据 IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物 质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的 标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。 涉及催化剂的反应为催化反应。其作用通常是 加速反应。

任何一个多相催化反应过程，可以看成由下列 五个基本步骤组成，其中任何一步都可能成为 反应速度的决定步骤。
①
反应物（气相或液相）输送即扩散到固体催化
剂旁；
② ③
反应物吸附在催化剂表面上；
一个或多个吸附反应物在催化剂表面上进行化 学反应； 产物从催化剂脱附； 脱附后的产物从催化剂上向气体或液相扩散。
4.1.2. 催化剂的特点
I.
只能催化热力学上判断是可行的反应，而不能 引发热力学上判断不能发生的化学反应；
只能改变化学反应达到平衡的速度，而不能改 变化学平衡的位置； 催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具 有选择性； 在催化反应完成后，催化剂的组成和数量不会 发生变化，可循环使用。
II.
III.
绿色化学(Green Chemistry)——利用化学的技术和方法 去减少或消灭那些对人体健康、社区安全、生态环境有 害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使 用和产生。它是一门从源头上防止污染的化学。 绿色化学的主要特点是原子经济性(Atom economy)[指 原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物]。理想 的原子经济反应是指原料分子中的原子百分之百地转化 为产物，不产生副产物或废物，实现废物的零排放 (Zreo emission)。 绿色化学研究内容： ① 设计或重新设计对人类健康和环境更安全的化合物； ② 研究、变换基本原料和起始化合物； ③ 研究新的合成转换反应和新试剂； ④ 研究反应条件。