光谱分析法概论
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9光谱概论
光谱分析是研究最多和应用最广 的分析技术之一。上世纪70年代以来， 计算机和化学计量学的发展 ，推动了 光谱分析方法和仪器的发展。 一机多能或多机联用， 吸取其它 学科的新成果，创立新的分析方法是 光谱分析发展的新途径。
பைடு நூலகம்
第九章 光学分析法概论
An introduction to spectroscopic analysis
掌握： 电磁波的波长、波数、频率与能量的关系及电磁 波谱的产生过程； 光谱法的分类。 熟悉： 电磁波谱的区分； 光谱分析仪器的组成部分及各部分的作用。 了解： 光学分析法的分类； 原子光谱法、分子光谱法、吸收光谱法和发射光 谱法的起源； 光谱法的发展。
准直镜
使进入进口狭缝的发散光变成为平行光
线，又将色散后的平行单色光聚集于出口
狭缝。
试样装置
光源与试样相互作用的场所
a.吸收池
紫外-可见分光光度法、荧光分析法 ： 石英比色皿。 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制 成透明片。
b.特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化， 在火焰中，元素由离子态→原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰；
分子(原子)基态和激发态的能量差
激发态
基态
介质粒子会选择性地吸收 吸收光谱 能量，从基态跃迁到激 发态，利用该现象进行光谱分析的方法叫吸 收光谱法。
吸收了外界能量（电磁辐射能、电能 和热能等）而处于激发态的粒子在返回到 低能级或基态时，以电磁辐射的形式释放 出多余的能量。 激发态 利用该现象进行 光谱分析的方法叫 发射光谱法。
第二节 光学分析法的分类
按照电磁辐射能量的不同 ，与物质间 作用机理不同， 产生的物理现象不同， 建 立各种不同的光学分析方法。 光谱法 物质与电磁辐射相互作用时，记 录能级跃迁时光强度随波长变化 （即光强-λ 曲线图谱）。 非光谱法 测定电磁辐射的某些性质变化 （反射、衍射、折射和偏振等）
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第九章 光学分析法概论
An introduction to spectroscopic analysis
掌握： 电磁波的波长、波数、频率与能量的关系及电磁 波谱的产生过程； 光谱法的分类。 熟悉： 电磁波谱的区分； 光谱分析仪器的组成部分及各部分的作用。 了解： 光学分析法的分类； 原子光谱法、分子光谱法、吸收光谱法和发射光 谱法的起源； 光谱法的发展。
准直镜
使进入进口狭缝的发散光变成为平行光
线，又将色散后的平行单色光聚集于出口
狭缝。
试样装置
光源与试样相互作用的场所
a.吸收池
紫外-可见分光光度法、荧光分析法 ： 石英比色皿。 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制 成透明片。
b.特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化， 在火焰中，元素由离子态→原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰；
分子(原子)基态和激发态的能量差
激发态
基态
介质粒子会选择性地吸收 吸收光谱 能量，从基态跃迁到激 发态，利用该现象进行光谱分析的方法叫吸 收光谱法。
吸收了外界能量（电磁辐射能、电能 和热能等）而处于激发态的粒子在返回到 低能级或基态时，以电磁辐射的形式释放 出多余的能量。 激发态 利用该现象进行 光谱分析的方法叫 发射光谱法。
第二节 光学分析法的分类
按照电磁辐射能量的不同 ，与物质间 作用机理不同， 产生的物理现象不同， 建 立各种不同的光学分析方法。 光谱法 物质与电磁辐射相互作用时，记 录能级跃迁时光强度随波长变化 （即光强-λ 曲线图谱）。 非光谱法 测定电磁辐射的某些性质变化 （反射、衍射、折射和偏振等）
光谱分析法简介(UV AAS FTIR NMR)..
式中，A ——吸光度
K ——常数 ——意义 该式是原子吸收光谱定量分析的基本关系式：吸光度 （absorbance）A与样品中某元素的含量 C呈线性关系。通过一组已 知浓度的标准样品，做出A与C之间的工作曲线。在同样条件下，测 量未知物的吸光度后，利用工作曲线就可求得未知物的浓度Cx
2018/10/8
转变成原子蒸气，是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一。有 火焰原子化器和无焰原子化器两类
●分光系统单色器 ●检测系统
作用是把要测量的吸收谱线同其他谱线
分开。分光部件有棱镜和光栅两种类型
作用是接受光信号，并把光信号转换成电信号 ，经放大和运算处理，给出分析结果。主要由检测器、放大器、 读数和记录系统等组成
——摩尔吸收系数 在A＝lg(I0/It)=Kbc中，当浓度c用mol· L-1， 液层b厚度用cm表示，则K用摩尔吸光系数代之
A＝ bc
的意义 物质的量浓度为1mol· L-1，液层厚度为1cm时溶液的吸
光度。它反映了吸光物质对光吸收的能力，一定条件下为常数； 同一物质用不同显色剂时，有不同的值
——同一波长的光称单色光，由不同波长组成的光称复合光。物质 有色是因其分子对不同波长的光选择性吸收而产生。下页表列出了 颜色与吸收光之间的关系。其中对应颜色的光称互补色光 ——测量物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为纵坐标，吸 光度为横坐标，得一条吸收光谱曲线，它清楚地描述物质对光的吸 收情况。图片分光UV－1图1为MnO4-和Cr2O72-的选择性吸收曲线 。可见， MnO4-在可见光范围内对525nm附近的绿光有最大吸收 max＝525nm。浓度不同光吸收曲线形状相同，吸光度大小不同 UV-11
（ 6）灵敏度高
（7）样品损坏少
仪器分析第二章 光谱分析法概论
13
吸收光谱法与发射光谱法
xie 仪 器 分 析
第 十 章 光 谱 分 析 法 概 论
• 吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的光 谱。 • 产生光谱的必要条件： 所提供的辐射能恰好满足该吸收物质两能 级间跃迁所需的能量。
• 常见的吸收光谱法有：
γ射线光谱法、X射线吸收光谱法、原子吸 收光谱法、紫外可见吸收光谱法、红外吸收光 谱法、电子自旋共振波谱法、核磁共振波谱法 等。
粒子性 E
发射 热辐射 光压现象
E h hc
光的化学作用
4
电磁辐射和物质相互作用
• 由于光子具有不同的能量，故可分为不同的谱带。 xie 仪 器 分 析
第 十 章 光 谱 分 析 法 概 论
5
电磁辐射与物质的相互作用
xie 仪 器 分 析
第 十 章 光 谱 分 析 法 概 论
• 当辐射通过物质时，电磁辐射的交变电场导致分
• 光学分析的三个主要过程：
– 能源提供能量；
– 能量与被测物质相互作用；
– 产生被检测讯号。
2
第一节 电磁辐射与电磁波谱
xie 仪 器 分 10-2 nm 10 nm 析
第 十 章 光 谱 分 析 法 概 论
• 光是一种电磁辐射（又称电磁波），是一种以 巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播 媒介的量子流，它具有波粒二项性。
子（或原子）外层电子相对其核的振荡，造成分
子（或原子）周期性的极化。
• 如果入射的电磁辐射能量正好与分子（或原子）
的基态与激发态能量差相等，分子（或原子）就
会选择性的吸收此能量，从基态跃迁至激发态； • 处于激发态的分子（或原子）通常以热的形式释 放能量，回到基态。
电磁辐射及其与物质相互作用(光谱分析)
非光谱法—不涉及能级跃迁，仅测定辐射的某些 基本性质变化的分析方法。（透射，散射，反射， 折射)
2.按物质与辐射能的转换方向(能级迁移方向)
吸收光谱：
M h 吸收辐射能量 M * 吸收光谱
基态 光
激发态
✓例：原子吸收光谱，分子吸收光谱
发射光谱：
M * 发光释放能量 M h 发射光谱
激发态
基态 光
辐射（能量）￫
透明 介质
吸收辐射 基态激发态
不吸收辐射 透射，散射， 反射，折射
第二节光学分析法分类 1.按物质与辐射能相互作用时物质内部
是否发生能级跃迁
光谱法—当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生 能级跃迁，利用由能级跃迁所产生的辐射强度随波长 （或相应单位）的变化（即光谱），进行定性定量和 结构分析的方法。
6.2(ev)
3．电磁波谱：
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
核反应
内层电子
外层电子
原子核 自旋
振动-转动 分子转动
电子光谱
小
波长
大
能量
分子光谱
大 小
NMR光谱
二、电磁辐射与物质的相互作用
电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、 吸收、散射、反射、折射、干涉、衍射、偏振 等。
第一节 UV-Vis 法基本原理和概念
分子吸收光谱的产生
辐射能量≠能级差—辐射不被吸收 电磁辐射→物质
辐射能量＝能级差—能级跃迁
能级跃迁（分子吸收光谱）
电子能级（n）跃迁（紫外－可见光引起） 振动(v)及转动(J)能级跃迁（红外光引起） 核自旋能级跃迁（磁场中，无线电波引起）
分子能级跃迁示意图 4
3
2
2.按物质与辐射能的转换方向(能级迁移方向)
吸收光谱：
M h 吸收辐射能量 M * 吸收光谱
基态 光
激发态
✓例：原子吸收光谱，分子吸收光谱
发射光谱：
M * 发光释放能量 M h 发射光谱
激发态
基态 光
辐射（能量）￫
透明 介质
吸收辐射 基态激发态
不吸收辐射 透射，散射， 反射，折射
第二节光学分析法分类 1.按物质与辐射能相互作用时物质内部
是否发生能级跃迁
光谱法—当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生 能级跃迁，利用由能级跃迁所产生的辐射强度随波长 （或相应单位）的变化（即光谱），进行定性定量和 结构分析的方法。
6.2(ev)
3．电磁波谱：
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
核反应
内层电子
外层电子
原子核 自旋
振动-转动 分子转动
电子光谱
小
波长
大
能量
分子光谱
大 小
NMR光谱
二、电磁辐射与物质的相互作用
电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、 吸收、散射、反射、折射、干涉、衍射、偏振 等。
第一节 UV-Vis 法基本原理和概念
分子吸收光谱的产生
辐射能量≠能级差—辐射不被吸收 电磁辐射→物质
辐射能量＝能级差—能级跃迁
能级跃迁（分子吸收光谱）
电子能级（n）跃迁（紫外－可见光引起） 振动(v)及转动(J)能级跃迁（红外光引起） 核自旋能级跃迁（磁场中，无线电波引起）
分子能级跃迁示意图 4
3
2
第九讲 光谱分析概论
分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示。
分子轨道可分为成键轨道与反键轨道，成键分子 轨道能量较参与组合的原子轨道能量低，而反键分 子轨道能量则高于参与组合的原子轨道能量。
3．分子的振动与振动能级
（1）双原子分子的振动 分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡
位置为中心的相对（往复）运动。 双原子分子的振动可近似用弹簧谐振子模拟。
1．紫外、可见（吸收）光谱
紫外、可见光谱是物质在紫外、可见辐射作用 下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又 称为电子光谱。
由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需能 量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能 级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即 电子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中包含有振动 能级与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外、 可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成 的带状光谱。
中红外光区（3.0 ~ 30µm ）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区，适于进行红外光谱的定性和定量分析。
中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，它是应用极为广泛的光谱区。通常， 中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （30 ~ 1000µm ）
由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液 体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振 动以及晶体中的晶格振动所引起的。
能量弱，一般不在此范围内进行分析。
二、 红外光谱法
1. 红外光谱图及表示方法
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1（2.5-25µm）范围 内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以 波长或波数（1/）为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。
近红外区：0.77~3.0μm —OH和—NH倍频吸收 区
分子轨道可分为成键轨道与反键轨道，成键分子 轨道能量较参与组合的原子轨道能量低，而反键分 子轨道能量则高于参与组合的原子轨道能量。
3．分子的振动与振动能级
（1）双原子分子的振动 分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡
位置为中心的相对（往复）运动。 双原子分子的振动可近似用弹簧谐振子模拟。
1．紫外、可见（吸收）光谱
紫外、可见光谱是物质在紫外、可见辐射作用 下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又 称为电子光谱。
由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需能 量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能 级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即 电子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中包含有振动 能级与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外、 可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成 的带状光谱。
中红外光区（3.0 ~ 30µm ）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区，适于进行红外光谱的定性和定量分析。
中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，它是应用极为广泛的光谱区。通常， 中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （30 ~ 1000µm ）
由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液 体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振 动以及晶体中的晶格振动所引起的。
能量弱，一般不在此范围内进行分析。
二、 红外光谱法
1. 红外光谱图及表示方法
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1（2.5-25µm）范围 内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以 波长或波数（1/）为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。
近红外区：0.77~3.0μm —OH和—NH倍频吸收 区
第3章 光谱分析法概论
E h h
c
其中，E 为能量， 常用单位是焦耳（J）和电子伏特（eV）， 两者的换算关系为： 1eV ＝ 1.602 ×10-19 J; h 为普朗克常量，其值为6.626×10-34 J· s; c为光在真空中的传播速度，其值为2.9979×1010cm· s-1
质谱法 确定分子的原子组成、相对分子质量、 分子式和分子结构。经常与UV、IR及NMR 等配合运用。
碳提供的sp2轨道上的一个电子和氧提供的一个py
电子形成成键轨道 σ ，相应的有反键轨道 σ* ；氧 的一个 pz 电子与碳的一个 pz 电子形成另一个成键 轨道π，其反键轨道为π*；氧中的一对px电子在非 键轨道n中。
分析化学课件
各轨道能级高低顺序： n**
光学分析... 电磁辐射... 光谱分析法 非光谱分...
分析化学课件
光学分析...
电磁辐射...
基本原理和基本概念
光谱分析法 非光谱分...
光学分析...
光谱分析...
小结
pH值
pH 值对紫外光谱的影响较普遍。对酸性、碱性或中性物质
都有明显的影响。苯酚在酸性或中性水溶液中，有 210.5nm 及 270nm 两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移 235nm 和 287nm.
光谱分析...
小结
2. K带：共轭系统中π→π*跃迁引起的吸收带和R带比：
①吸收波长较短
②吸收强度大（强带）
③溶剂极性增加，吸收波长向长波方向移动
如 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2, λmax=218, ε=104
分子处于激发态，极性较大，故和极性溶剂发生 牢固的结合，而使稳定，而位能降低
分析化学课件
小结
光谱分析法概论十
吸收光谱法 发射光谱法 按作用结果不同分 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱
按能量交换方向分
续前
3．非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法
4．光谱法与非光谱法的区别：
光谱法：内部有能量交换 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部没有能量交换 仅测定电磁辐射性质改变
准直镜 色散元件 出射狭缝
（三）辐射的检测
1、作用：光电转换器，应具有低噪音、高灵敏度和宽线性响应。 2、部件：光电管和光电倍增管。光电二极管阵列检测器 。 蓝敏光电管(200～625nm): 阴极涂有锑和铯 红敏光电管(625～1000nm):阴极涂有银或氧化铯 光电倍增管(200～1000nm):不可测太强光
=6.20（eV）
能量 J 或ev, 1ev =1.60×10-19J ; : 波长 nm , 1nm=10-7 cm c: 光速 2.998×1010cm· s -1 ; h: 普朗克常数 6.626×10-34 J· s
续前
3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
1、涉及物质内能变化： 辐射能=介质的基态与激发态能量差 产生光的吸收、发射等光化学变化。 2、不涉及物质内能变化： 辐射能≠介质的基态与激发态能量差 产生光的散射、折射、反射等物理现象。
第二节、光学分析法分类
一、光谱法与非光谱法 1．光谱(spectrum) ：电磁辐射与物质作用时，记录物质内部 发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射 等电 磁辐射的强度随波长变化的图谱。 2、光谱法：利用物质的光谱进行定性、定量分析的方法。
光谱分析法
光谱分析法
光谱分析法是一种通过观察样品所产生的光谱，从中获取
样品的信息的科学方法。
光谱分析法可以广泛应用于化学、物理、天文学等领域。
光谱分析法基于样品对不同波长的光的吸收、发射、散射
等特性进行分析。
根据光的特性，可以分为吸收光谱分析法、发射光谱分析法和散射光谱分析法等几种常见的分析
方法。
在吸收光谱分析法中，样品吸收特定波长的光，并根据吸
收程度来确定样品中特定物质的浓度或特征。
常见的吸收
光谱分析方法有紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱、原子
吸收光谱等。
在发射光谱分析法中，样品受到外界刺激后发射特定波长
的光，并通过观察光的强度和波长来分析样品中的成分。
常见的发射光谱分析方法有荧光光谱、磷光光谱等。
在散射光谱分析法中，样品对入射光进行散射，并通过测
量散射光的强度、角度等信息来分析样品的性质。
常见的
散射光谱分析方法有拉曼光谱、散射光谱等。
光谱分析法具有非常高的分析精度和灵敏度，并且可以对
样品进行非破坏性分析。
因此，光谱分析法在化学、物理、材料科学、环境科学等领域都得到了广泛的应用。