介孔二氧化硅的合成及表征_屈文山

图 2 自组装囊泡体系的 TEM 图
Fig. 2 TEM images of self － assembly vesicle system
图 3 为在自组装囊泡体系中合成的介孔二氧化硅 煅烧后的 TEM 照片。从图 3 中可以清晰地看到自组 装囊泡体系中形成的介孔二氧化硅，这些颗粒相互堆 积，形成大量的不规则疏松状团聚体，这表明合成的介 孔二氧化硅中可能存在堆积孔和二次孔结构。
3． China University of Petroleum，Beijing 102249，China）
Abstract： Self － assembly vesicle system was prepared by utilizing sodium fatty alcohol ether sulfate （ AES） and cetyltrimethylammonium bromide （ CTAB） as starting materials． Then mesoporous silica was synthesized in the vesicle system with tetraethyl ortho silicate （ TEOS） as silicon source under condition of pH = 9. 2． The synthesized vesicle system and the mesoporous silica were characterized by dynamic light scattering photometer （ DLS） ，transmission electron microscope （ TEM ） ，X － ray diffractometer （ XＲD ） and N2 adsorption － desorption． Experimental results showed that under condition as volume ratio of AES aqueous solution to CTAB aqueous solution 1∶ 1，both with concentration of 0. 01 mol·L － 1 ，vesicle system with diameter of 50 nm can be obtained． Characteristic diffraction peak appears at angle of 2. 88°． Average pore diameter of the mesoporous silica material was measured as 3. 5 nm and specific surface area of the material was measured as 670 m2 ·g －1 ． Key words： surfactant； mesoporous silica； self － assembly； vesicle
（ 1． Institute of Special Chemical，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China； 2． College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong，Shanxi 037009，China；
自 1992 年美国 Mobil 公司的 Beck 等［1］和 Kresge 等［2］使用 阳 离 子 表 面 活 性 剂 为 模 板 剂，合 成 出 了 M41S 系列氧化硅（ 铝） 有序介孔材料以来，有序介孔 材料因具有孔道排列有序、大小均匀、孔径可在 2 ～ 50 nm内连续调节等特性，在分离吸附、生物材料、催 化、新型组装材料等方面 有 着 巨 大 的 应 用 潜 力［3 － 5］。 目前有序介孔材料的制备方法主要有溶胶 － 凝胶法、 水热法及 微 波 合 成 法［6］ 等。 而 以 上 合 成 方 法 各 有 其 优缺点，溶胶 － 凝胶法合成的样品均匀性好，纯度高，
动态光散射仪（ DLS） ： 测试自组装囊泡体系的粒 径及分散度。
透射电镜（ TEM） ： 测试自组装囊泡体系及合成的 介孔二氧化硅粉末的形貌及大小。先将样品滴加到碳 支持膜铜网上，干燥 15 min，用磷钨酸进行染色，静置 1 d 后进行测试［7 － 10］。
X 射线衍射仪（ XＲD） ： 测定二氧化硅粉末的 XＲD 谱。测 试 条 件 为 Cu 靶 / 石 墨 单 色 器，扫 描 速 度 1. 0 （ °） ·min － 1 ，管压 40 kV，管流 20 mA。
径分布及吸脱附等温线。
2 结果与讨论
2. 1 DLS 分析
图 1 为以 0. 01 mol·L －1 的 AES 溶液与 0. 01 mol· L － 1 的 CTAB 溶液按体积比 1∶ 1 混合后所得混合溶液 的粒径分布曲线。由图 1 可以看出，混合溶液中囊泡 体系的有效直径为 50 nm 左右。因为阴阳离子表面活 性剂在等浓度、等体积的配比下进行复配可以得到最 稳定的囊泡体系［11］，所以使用此配比的囊泡体系进行 介孔二氧化硅的合成。
将得到的乳白色浑浊液陈化 2 h 后离心并用水和 无水乙醇分别清洗所得到的白色沉淀，用 AgNO3 稀溶 液检验上层洗涤液直至无沉淀为止，说明模板剂和氨 水被洗涤干净。每次用 50 mL 水反复冲洗 10 次，然后 每次用10 mL 无 水 乙 醇 再 反 复 冲 洗 5 次； 离 心 速 率 7 500 r·min － 1 ，每次 15 min。将得到的白色沉淀放入 80 ℃ 真空干燥箱中干燥 12 h，得到白色固体样品，将 白色固体样品放入马弗炉中在 550 ℃ 下焙烧得到白色 粉末样品。 1. 2. 2 分析表征
关键词： 表面活性剂； 介孔二氧化硅； 自组装； 囊泡
中图分类号： TQ423
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 1803（ 2013） 03 － 0200 － 03
Synthesis and characterization of mesoporous silica
QU Wen － shan1，2 ，XIA Zhi1 ，GUO Hao － qian1 ，LI Xiao － feng1 ，DOU Tao1，3
第 43 卷学工业
China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics
Vol． 43 No． 3 June 2013
介孔二氧化硅的合成及表征
屈文山1，2 ，夏 至1 ，郭浩乾1 ，李晓峰1 ，窦 涛1，3
（ 1． 太原理工大学 精细化工研究所，山西 太原 030024； 2． 山西大同大学 化学与化工学院， 山西 大同 037009； 3． 中国石油大学（ 北京） ，北京 102249）
摘要： 首先利用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（ AES） 与十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB） 在水溶液中自组装形成囊泡体系，
然后在囊泡体系中 pH = 9. 2 条件下以正硅酸四乙酯（ TEOS） 作为硅源，合成了介孔二氧化硅。用动态光散射仪（ DLS） ，
透射电镜（ TEM） ，X 射线衍射仪（ XＲD） 和低温氮吸附仪等对囊泡体系和介孔二氧化硅样品进行了表征。结果表明，在浓 度均为0. 01 mol·L －1 的 AES 溶液与 CTAB 溶液体积比为 1∶ 1 时得到了直径约为 50 nm 的囊泡体系。在 2. 88°处出现了 介孔二氧化硅材料的特征衍射峰。测得介孔二氧化硅材料的平均孔径为 3. 5 nm，比表面积为 670 m2 ·g － 1 。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 自组装囊泡体系及介孔二氧化硅的制备 在 25 ℃ 下，将 0. 01 mol · L － 1 的 AES 水溶液与
0. 01 mol·L － 1 的 CTAB 水溶液等体积混合，轻微摇动 混合溶液，然后静置 25 min，得到自组装的囊泡体系。 将 100 mL 的囊泡体系溶液用稀氨水调 pH = 9. 2，然后 加入 0. 5 mL TEOS 搅拌 2 h，之后再加入 0. 5 mL TEOS 继续搅拌 2 h，反应结束，得到乳白色浑浊液，即为介孔 二氧化硅浊液。
·200·
第3 期
屈文山，等： 介孔二氧化硅的合成及表征
开发与应用
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（ AES） ，w = 70% ，上海 华 硕 精 细 化 学 品 公 司； 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （ CTAB） 、氨水、无水乙醇，AＲ，天津市科密欧化学试剂 开发中心； 正硅酸四乙酯（ TEOS） ，w = 98% ，天津市科 密欧化学试剂开发中心； 实验用水均为二次蒸馏水。 DF － 101S 集热式磁力搅拌器，巩义予华仪器有限公 司； MF － 0612P 马弗炉，华港通科技有限 公 司； JEOL 3010 透射电镜，日本 JEOL 公司； XＲD － 6100Lab X 射 线衍射仪，日本岛津公司； BI － 200SM 动态光散射仪， 美国布鲁克公司； ASAP 2020M 低温氮吸附仪，美国麦 克公司。
·201·
开发与应用
日用化学工业
第 43 卷
图 3 自组装囊泡体系中合成的介孔二氧化硅的 TEM 图
Fig. 3 TEM image of mesoporous silica synthesized in self － assembly vesicle system
2. 3 XＲD 分析
图 4 为合成的介孔材料的 XＲD 谱图。根据布拉 格方程 2dsinθ = nλ（ 式中 d 为晶面间距，θ 为入射光束 与反射面的夹角，λ 为 X 射线的波长，n 为衍射级数） ， 其中 λ = 0. 154 nm，n = 1，在碱性条件下得到介孔二氧 化硅的衍射角为 2θ = 2. 88°，计算得碱性条件下介孔 二氧化硅的孔径大小为 3. 08 nm。