功能高分子化学 课件 -光电转换材料

第三节非线性光学有机高分子材料
3.1 非线性光学材料的一些基本概念
3.1.1 非线性光学效应
非线性光学效应起源于激光(强光场)下，光对介质 的非线性极化作用。当分子(或基团)受强光场作用时 会产生极化，其诱导极化强度µ可表示为：
µ＝ µ0 ＋ αε＋ βε2 ＋ γε3 ＋…
其中 度，
µα0为为分分子子的(或线基性团极)的化固率有，偶β和极γ矩即，分ε别为为局非域线电性场二强
2019/5/17
10
第三节非线性光学有机高分子材料
2019/5/17
6
第三节非线性光学有机高分子材料
3.2 聚合物二阶非线性光学材料研究
对于二阶非线性光学效应应用的有机分子来说，迄 今普遍重视的多数是强电子给体和受体的基团通过大л 共轭体系作为“桥”结构连接的“一维”电荷转移分 子，也称之为生色团分子，其结构通式可写成Ｄ-л-Ａ。 其中D 和A 分别表示电子给体和受体基团。这样的生 色团分子在电场作用下显然会表现出各向异性以及微 观上的二阶非线性光学效应。但如果在聚合物材料中 所引入的生色基团为任意无规分布，或者生色基团形 成中心对称晶体堆砌时，整个聚合物材料仍具有宏观 中心对称结构而不会产生宏观上的二阶非线性光学效 应。
早期研究主要集中在无机晶体材料，但近期非线性光学聚合 物材料的研究是一个非常活跃的领域。研究表明，有机及聚合物 作为非线性光学材料具有以下明显优于无机晶体的特点：响应速 度快（亚皮秒甚至飞秒）、介电常数低、损伤阈值高、非线性响 应快、价格低廉、容易合成和裁减、与现有微电子平面工艺兼容、 可在各种衬底上制备器件等。另外，用有机聚合物制作多层材料 可以达到垂直集成，是现有铌酸锂等无机材料所做不到的。这些 优点使得用有机聚合物制备波导形式的电光调制器和倍频器件成 为有现实可能性的目标。
其中P0为介质的固有电极化强度；E为入射光的场强
(电场强度),χ（1）为介质的线性极化率；χ（2），χ
（3），… 分别为二阶、三阶、…非线性极化率，对应 着3阶、4阶、… 张量，表现出非线性光学效应。
2019/5/17
2
第三节非线性光学有机高分子材料
对于普通光源，由于光的电场强度以及内部的局 域场强相比较弱，只用线性项便足以解释光的折射、 双折射、反射和吸收等经典的光学现象(非线性的高次 项可忽略)。而在强激光作用下，由于光的电场强度极 大，非线性项就不能忽略。一些非线性项的作用，如 二次项产生倍频光，三次项产生三倍频光等，便可以 实际观测到。这些与强激光有关的非线性项产生的效 应，称为非线性光学（nonlinear optic，NLO）效应。 其中尤其以χ（2）项和χ（3）项最为重要，能产生较大二 阶或三阶非线性光学效应的介质材料就称为二阶或三 阶非线性光学材料。
2019/5/17
5
第三节非线性光学有机高分子材料
非线性光学材料的应用主要有以下两个方面： 1、进行光波频率的转换，即通过所谓倍频、和频、差频
或混频，以及通过光学参量振荡等方式，拓宽激光波 长的范围，以开辟新的激光光源。 2、进行光信号处理，如进行控制、开关、偏转、放大、 计算、存储等。非线性光学材料的广泛应用以及潜在 的应用前景已经促使了一个新兴的高技术产业——光 电子工业的新发展，它包括光通信、光计算、光信息 处理、光存储及全息术、激光加工、激光医疗、激光 印刷、激光影视、激光仪器、激光受控热核反应与激 光分离同位素、激光制导、测距与定向能武器等方面。
2019/5/17
7
第三节非线性光学有机高分子材料
聚合物材料的结构是无序的，为了要产生 宏观二阶非线性光学效应，就必须对它进行极 化，人为制造一个宏观上非中心对称结构。显 然，这种结构是热力学的介稳态，这种强制取 向总是要向热力学平衡的无序态松弛的，其松 弛速度取决于聚合物的玻璃化转变温度。对于 实用来说，这样的松弛应该尽力减慢（器件寿 命要求为至少五至十年）。要延长取向稳定性 就必须提高聚合物的玻璃化转变温度，于是极 化温度也必须相应提高。图1为聚合物的极化 过程示意图。
非线性光学材料按其非线性效应来分可以分为二阶、 三阶和高阶非线性光学材料。由于三阶以上非线性光 学材料效应相对较弱依次相差六个数量级，且在目前 离实用化还有很大的距离，所以当前研究主要集中在 二阶及三阶非线性光学材料上。
2019/5/17
4
第三节非线性光学有机高分子材料
二阶非线性光学材料大致可分为三类： 1、氧化物和铁电晶体，如铌酸锂，石英； 2、III-Ⅳ族半导体； 3、有机聚合物材料。
2019/5/17
8
第三节非线性光学有机高分子材料
图19
第三节非线性光学有机高分子材料
1. Λ－型分子
在这种分子中，两个独立的二阶非线性活性部分通 过σ键（比如以甲基―CH2―为桥）而连接为一体，结 果其贡献于分子内电荷转移几乎是二维的了，因而， 分验子证超实极，化这率种βΛ张－量型最分大子的非分常量容是易其于非沿对着角一分个量方β向ijk。堆实积， 而且得到非中心对称晶体的几率也比一维体系有了明 显的增加。在最稳定构型时，这些分子的两个电荷转 移轴之间的夹角约为120℃，与为相匹配的优化分子取 向条件十分接近，因此Λ－型分子在形成非中心对称晶 体时几乎所有的βxyy可以得到利用。
阶、三阶分子极化率(又称为一阶、二阶分子超极化
率)。
2019/5/17
1
第三节非线性光学有机高分子材料
对于宏观的物质体系，在强激光的作用下，介质 的电极化强度P也不再与入射光的场强E成简单的线性 关系，材料的介质电极化强度P可表示为：
P = P0+χ（1）E+χ（2）E E+χ（3）E E E+…
2019/5/17
3
第三节非线性光学有机高分子材料
3.1.2 非线性光学材料
具有非线性光学效应的介质称为非线性光学材料。 非线性光学材料与其他材料不同，其非线性形态在光 或其他能量穿越时会经历许多令人感兴趣的变化，这 些变化又会使穿越的光发生转换。非线性光学材料中 的电子和电荷，或者特别容易被极化，或者在能量的 行波影响下特别容易被置换，而表现出较强的非线性 效应。