耐高温陶瓷先驱体专题2014
陶瓷前驱体热解制备SiC纳米线工艺规律及微观结构表征毕业设计开题报告
毕业设计(论文)开题报告题目：陶瓷前驱体热解制备SiC纳米线工艺规律及微观结构表征院系专业班级姓名学号导师1.毕业设计（论文）综述（题目背景、研究意义及国内外相关研究情况）1.1选题背景SiC 具有宽带隙、高临界击穿电压、高热导率、高载流子饱和漂移速度等特点, 可应用于高温、高频、大功率、光电子和抗辐射器件。
近年来的研究表明, SiC 还具有较好的光学及电学特性, 可应用于构造纳米器件方面。
SiC 纳米线具有很好的场发射、强烈的蓝光PL发射等电学性能, 在高温、高能及高频纳米电子器件方面具有潜在的应用前景。
根据金属催化气液固生长机理, 不同形态的一维纳米材料均可制备。
以不同的碳源及硅源为原料, 在金属催化作用下通过CVD、热蒸发等方法可实现SiC 纳米线的制备。
虽然金属催化方法易制得SiC 纳米线, 但因所得样品需经一定的后处理, 故也有人研究不采用金属催化剂而直接制备SiC 纳米线。
根据目前文献,SiC 纳米线所用催化剂通常为Fe、Ni、Al 及Na 等。
SiC纳米线除了具有SiC块体材料热膨胀系数低、热传导率高、化学稳定性好、机械性能高等优良特性外，由于尺寸效应SiCN纳米线还具有一些一维纳米材料的特殊性能。
因此，SiC纳米线的制备吸引了全世界相关机构对其开展大量研究。
目前，SiC纳米线的合成方法有很多，主要包括碳热还原法、模板生长法、有机前驱体热解法、电弧放电法、激光烧蚀法和CVD法等。
近年来受到了SiC一维纳米材料研究领域的高度关注。
本课题拟以聚碳硅烷（PCS）为陶瓷前驱体，在高温下热解制备SiC纳米线，探索不同工艺参数对所制备的SiC纳米线微观结构的影响规律，揭示其生长机理。
1.2研究意义自从发现碳纳米管以来，一维纳米结构材料因其独特的物理结构和性能引起了科技工作者的广泛关注。
人们采用不同方法制备了各种材料的纳米线和纳米管。
其中碳化硅纳米线是碳化硅晶体极端各向异性生长的产物，结晶相单一，结构缺陷少，不仅具有碳化硅本体材料所固有的性质如耐高温，抗氧化，耐腐蚀，耐辐照，高强度，高硬度等性能，还具有优异的的场发射，特殊的光致发光，高效的光催化，超高的力学强度等奇特性能，在高温、氧化、大功率、强辐射等苛刻环境下的平面显示，光电子，纳米器件，集成电路，光催化，超高强度复合材科等领域有着非常广阔的应用前景。
先驱体转化法制备Si—B-N—C陶瓷纤维及表征
以下时无增 重 ， １０ 在 １０～１０ ４ ０℃温度 范围 内增 重约 ３ ３ ． ．％ 关键词 Ｓ．． ． ｉ Ｎ Ｃ陶瓷纤维 ；先驱体转化法 ；聚硼硅 氮烷 ； Ｂ 耐高温 ； 氧化 抗 中图分类号 Ｏ １ ；Ｏ ３ ； Ｑ ４ ６ ４ ６ １ Ｔ ３３ 文 献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２０ ）８１１ － ２ １０９ （０ ８ ０ — ５０ ５ － ４
维的有效途径 ， ］ 其主要工艺包括先驱体的合成 、 纺丝、 先驱体丝的不熔化处理以及高温裂解等过程．
目前 ，ｓ—— Ｃ陶瓷纤 维先 驱体 的合 成主要 采用 单 体路 线 ．它 是 指先 合 成含 ｓ，Ｂ＿Ｎ和 Ｃ的单 体 ［ ｉ Ｎ。 Ｂ ｉ 称
为单源先驱体 （ ｉ ｌ Ｓｌ ｅｐｅｕ ｏ） ， 后 以适 当的方 式使 单体 聚合 即得 到ｓ ＢＮ Ｃ Ｓ ｇ Ｏｒ ｒ ｒ ｒ ］ 然 ｎｅ ｌ ｃ ｃｓ ｉ — — 陶瓷先驱 — 体 ＿２， ａｓｎ等 以六 甲基 二硅 氮烷 、ＳＣ Ｃ 为起 始 原 料 ， 先 在 一 ８℃ 经 多步 反 应 ，合 成 １． ，５ ．Ｊｎｅ ｉ１、Ｂ １ 首 ７
体聚硼硅氮烷（ Ｂ Ｚ … Ｐ Ｓ ） ．在此基础上 ， 本文通过对 Ｐ Ｓ 先驱体进行熔融纺丝 、 ＢＺ 不熔化处理以及高温 裂解得到了相应 的 ｓ ＢＮ Ｃ纤维 ， ｉ —— — 并对其组成、 结构和性能进行了初步表征．
先驱体转化法含硼连续SiC纤维研究进展
被逐渐应 用 于航 天 飞机 、 高性 能 发动 机 等尖 端 领 域 … ， 由于先 驱体 转化 法所 制得 的 ＳＣ纤 维使 用 温 但 ｉ 度低于 ｌ ０ ￣ 高 于 １ ０ ￣ ０ ４ Ｃ， ０Ｃ时纤维强度会 大大降 ４ 低 ， ］因此需要 开发新 型 Ｓ ｉ Ｃ纤维 以提 高其 耐热温
耐高温陶瓷材料
耐高温陶瓷材料耐高温陶瓷材料是指具有优良的耐高温性能和热稳定性能的陶瓷材料。
耐高温陶瓷材料在高温环境下具有极高的耐热稳定性和抗热震性，能够在极端的高温条件下保持其原有的物理性能和化学性质，不产生明显的变形和损坏。
耐高温陶瓷材料主要包括氧化铝陶瓷，氮化硼陶瓷，碳化硅陶瓷等。
其中，氧化铝陶瓷是最常见的耐高温陶瓷材料之一。
其主要成分是Al2O3，具有优异的耐高温性能、良好的绝缘性和耐腐蚀性。
氧化铝陶瓷可以在1500℃以下长时间稳定工作，能够在高温环境中承受高温气体、高温溶液和高温气体腐蚀。
氮化硼陶瓷是一种具有优异耐高温性能和抗腐蚀性能的陶瓷材料。
其主要成分是BN和Si3N4，具有低密度、高硬度和高热导率等优点，可以在高温环境中长时间稳定工作。
碳化硅陶瓷是一种具有极高硬度、耐高温、耐腐蚀性能的陶瓷材料。
它主要由碳化硅和二硅化硅组成，常温下具有高硬度和优良的强度，能够在1400℃以上长时间稳定工作。
耐高温陶瓷材料具有许多优点。
首先，它们具有良好的耐高温性能，可以在极端的高温环境下正常工作。
其次，它们具有良好的耐热稳定性，不会因高温引起变形和裂纹。
再次，它们具有优异的抗热震性能，可承受高温急剧变化的温度和压力。
此外，耐高温陶瓷材料还具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性，能够在酸碱等恶劣环境中长期稳定工作。
耐高温陶瓷材料在许多工业领域得到广泛应用。
它们常用于高温炉窑、航空航天、电子器件、化学工业等领域。
例如，氧化铝陶瓷常用于高温炉窑的炉具、炉内陶瓷管、炉门等部件，以及航天器件的高温绝缘陶瓷和耐高温结构陶瓷。
氮化硼陶瓷常用于高温炉窑的耐高温线圈和耐高温绝缘材料。
碳化硅陶瓷则常用于化学装置中的耐腐蚀陶瓷泵、阀门和管道等。
总之，耐高温陶瓷材料具有优异的耐高温性能和热稳定性能，被广泛应用于高温环境下的工业生产和科学研究中。
随着科技的进步和工业的发展，将会有更多新型的耐高温陶瓷材料被开发出来，为各行业的高温应用提供更好的选择。
高温抗氧化物陶瓷涂层
高温抗氧化物陶瓷涂层
以非氧化物陶瓷粉体和陶瓷原料为高温涂料基本骨架，以液体碳化硅陶瓷先驱体PMS为粘结剂，配合溶剂和助剂等原料制备的陶瓷浆料，通过喷涂或涂覆工艺，可在碳陶、碳碳、石墨、陶瓷等多孔材料表面制备使用温度≤1300℃的高温抗氧化陶瓷涂层。
该涂层与基体材料具有较好的结合强度，可提高材料表面的致密性、耐高温性能、抗氧化性能、耐烧蚀性能、耐腐蚀性能等。
该涂层组分可控，主要含硅、碳两种元素，不含金属元素。
在锂电用石墨匣钵、热场结构件、保温材料、耐烧蚀结构件等有广泛应用。
陶瓷浆料：
黑色悬浮液，具有一定粘
性，粉体颗粒不易沉淀，
可在有机溶剂中很好分散
和稀释。
石墨匣钵表面涂层：
将涂层浆料涂刷至石墨匣
钵内外表面，自然晾干后进
行1300℃处理，匣钵内外
表面有一层灰黑色的、致密
的碳化硅涂层。
碳碳锅筒表面陶瓷涂层：
将涂层浆料涂刷至碳碳锅筒内外表面，自然晾干后进行一定温度处理，制得具有一定厚度的碳化硅陶瓷涂层，且具有较强的结合强度。
含锆、硅有机陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化研究
入三口烧瓶中，搅拌并升温至 50 ℃ 。称取 10. 011 g
的乙酰丙酮（ Hacac） 缓慢滴加到体系中，恒温反应 1 h。将体 系 温 度 升 至 60℃ ，然 后 称 取 0. 7609 g 的 1，2-丙二醇和 10 mL 四氢呋喃逐滴加入，滴加完后， 保持温度反应 2 h。得到橘黄色的悬浊液，旋蒸除溶 剂后得到橘黄色粘稠物，待冷却至室温后变为橘黄 色蜡状固体，即为含锆前驱体 ZMP。其反应过程如 图 2 所示。
形状与结构 稳 定［9，10］，避 免 其 转 化 为 小 分 子 链 段 而 挥发逸出。显然上述报道合成的前驱体在这些方面 还无法满足要求。
本文以正丙醇锆、乙酰丙酮和 1，2-丙二醇为原 料，设计合成了可溶性含锆聚合物 ZMP，将其与可 交联的硅炔树脂 PTSA 进行后聚合制得 SiC / ZrC 复 相陶瓷前驱体 PMS。该前驱体具有良好的溶解性， 室温下存储稳定，可交联固化且陶瓷转化率高，适用 于 PIP 工艺制备陶瓷基复合材料，具有很好的工业 应用价值。
FＲP / CM 2019. No. 3
44
含锆、硅有机陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化研究
2019 年 3 月
Байду номын сангаас
2. 2 含锆前驱体 ZMP 的合成
取 20 mL 四氢呋喃和 23. 4 g 正丙醇锆溶液加
Ｒeflex 激光显微拉曼光谱仪分析陶瓷产物中碳的存 在形式。
收稿日期： 2018-07-31 本文作者还有倪礼忠。 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ 51573044） 作者简介： 杨明泽 （ 1992-） ，男，硕士，主要从事超高温复相陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化方面的研究。 通讯作者： 周权 （ 1973-） ，男，博士，副教授，硕士生导师，主要从事高性能基体树脂方面的研究，qzhou@ecust. edu. cn。
用于连接Al2O3陶瓷的耐高温胶黏剂的制备与研究
处理 温 度 上 升 Ｓ Ｒ ３ ５ ０对 Ｓ ｉ Ｃ 陶瓷 的连 接 性 能 增加 ， 在 １ ２ ０ ０ ｏ Ｃ时 弯 曲强 度 最 大 达 到 ２ ２ ０ Ｍ Ｐ ａ ， 剪 切 强 度
应烧 结 Ｓ ｉ Ｃ陶瓷 和 无 压 烧 结 Ｓ ｉ Ｃ 陶瓷 的连 接 性 能 ， 研究 表 明硅 树脂 Ｙ Ｒ ３ １ ８ ４连 接反 应烧 结 Ｓ ｉ Ｃ陶 瓷 的 最大 值为 １ ９ ７ Ｍ Ｐ ａ ， 对 无压烧 结 Ｓ ｉ Ｃ陶瓷 的粘 接 最大 值为 １ ６ ３ ＭＰ ａ 。刘 洪 丽 等 ’ 用 先 驱 体 聚 硅 氧 烷 连 接反应 烧 结 碳 化 硅 （ Ｒ Ｂ Ｓ ｉ Ｃ ） 陶瓷 。研 究 连 接 温 度 、 连接压 力 、 保温 时间对 连接 强度 的影 响 。研 究 表 明 ， 当连接 温度 为 １ ３ ０ ０ ｏ Ｃ， 连接 压力 为 ２ ５ ｋ Ｐ ａ ， 保 温 时 间 为 １ ２ ０ ａ ｒ ｉ ｎ的工艺条 件下 制备 的连接 件经 ３次 浸 渍／ 裂解增 强处 理 ， 其 抗弯 强度 达 １ ３ ２ ． ６ Ｍ Ｐ ａ 。 上 述采 用 陶瓷先 驱体硅 树脂 作为 胶黏剂 黏结 陶 瓷材料 能取 得很好 的效 果 ， 但 是 这 类胶 黏 剂 有 一 个 缺陷 ， 在 高 温有氧 环 境 下不 能 直 接 对 陶瓷 材 料 进 行 连接 ， 首 先需 要 在 惰 性 气 体 （ Ｎ ， Ａ ｒ ） 保 护 下 高 温 裂 解 转化 成 陶瓷连接 层 ， 才能 获 得 很 高 的高 温 连 接 强
内对 Ｓ ｉ Ｃ 陶 瓷 高 温 连 接 性 能 的影 响 ， 研 究发 现 ， 随 热
制备 能在 高温 有氧 环境 下直 接对 Ａ １ ： Ｏ ，陶瓷进 行 黏
结 的耐 高温胶 黏剂 ， 从 而克 服上述胶 黏 剂 的缺 陷 ， 考 察 耐高温 胶黏 剂 的 固化 、 热 稳 定 性 能及 不 同温 度 下 的连接强 度 ， 并 分 析高温 连接 机理 。
先驱体转化陶瓷基复合材料的性能及应用研究进展
先驱体转化陶瓷基复合材料的性能及应用研究进展摘要：先驱体转化法是近些年发展起来的制备陶瓷基复合材料（CMCs）的新方法。
该方法工艺简单，制备温度低，可通过先驱体分子设计制备出所需组成和结构的陶瓷基体，是一种很有前途的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料（CFRCMCs）的工艺。
所谓先驱体陶瓷（又称前驱体）转化陶瓷是通过化学合成的方法制得可经预处理转化为陶瓷材料的聚合物，进而热处理获得传统陶瓷工艺难以获得的先进陶瓷材料。
本文综述了先驱体转化陶瓷的发展历史、制备技术的特点、制备工艺、组成结构和性能的发展变化研究现状情况。
关键词：陶瓷基复合材料；先驱体转化法；技术特点；成型工艺；发展趋势。
陶瓷材料作为一种结构材料，因其具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温和抗腐蚀等优异性能，能应用于高温和某些苛刻环境中，被认为是21世纪高温结构部件最有希望的候选材料和“最终材料的梦想”。
其作为热结构材料主要应用在航空航天发动机涡轮的热端部件、大功率内燃机的增压涡轮、固体火箭发动机燃烧室和喷管以及完全代替金属的车辆发动机。
然而，作为结构材料，单相陶瓷的韧性很低，可瞬间即发生灾难性破坏，因此必须改善单相陶瓷的韧性。
从材料的断裂机理分析，提高陶瓷韧性的主要途径是：在陶瓷材料中设置其他耗能机制或形成能阻碍裂纹扩展的机制。
引入增强相是改善陶瓷韧性的有效途径，为此材料研究者提出了陶瓷基复合材料（Ceramic Matrix Composites，CMCs）的概念。
CMCs是在陶瓷基体中通过引入第二相来提高强度和韧性的多相材料，又称多相复合陶瓷或复相陶瓷。
先驱体转化法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，CFCC)是将耐高温的纤维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。
由于其具有高强度和高韧性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，使其受到世界各国的极大关注。
SiBNC陶瓷先驱体的热裂解过程研究
由于 ｓ、Ｂ等 元 素在其 氮 化物 和 碳化 物 中的 ｉ 自扩散 系数 极低 ，很难 采用 传 统 的粉末 烧结 技术 制备 均相 的 ＳＢ Ｃ陶 瓷 。 采 用 先 驱 体 转 化 法 可 ｉＮ
摘 要 ：采 用 Ｔ Ａ、Ｉ Ｓ ＭＲ 对 以 三 氯 化 硼 、 甲 基 氢 二 氯 硅 炕 、 六 甲 基 二 硅 氮 烷 为 原 料 合 成 的 Ｇ Ｒ、 ｉ Ｎ
ＳＢ Ｃ陶瓷先驱体—— 聚硼硅氮烷 （ Ｂ Ｚ 的裂解过程进行分析 。结果表 明，Ｐ Ｓ ｉＮ ＰＳ） Ｂ Ｚ在 Ｎ ：中的裂 解过程 可 分为 四个阶段 ：第一阶段为 ２０℃以下 ，没有 明显 的增 重和 失重 ；第二阶段为 ２０～ ０ ４ ４ ４ ０℃ ，质量损 失率约
Ｎ 气 ，反复 ３次 ；在 Ｎ 气 保 护下 ， 以 ５￣／ ｉ 。 Ｃ ｍｎ 的速 率升 温 至１００ｑ 保 温 ２ｈ ０ Ｃ， ；管 内冷 却至 室
温 ，便得 到有 光泽 的黑色 ＳＢ Ｃ陶瓷颗 粒 。 ｉＮ
收 稿 日期 ：２ １ ０ ０一Ｏ ２ 。 １— １
作肯简介 ：李文华 （ ９ ３ ） １８ 一 ，男 ，博士生 ，主要从事有机 硅材料 方面的研究。
伸缩 振 动 峰 以 及 １２０ｃ 附 近 的 ｓ—ｃ 中 ５ ｍ ｉ Ｈ Ｃ 的 对 称 变 形 振 动 峰 明 显 减 弱 ，在 指 纹 区 Ｈ （０ ～１６０ ｃ ） 只 剩 下 两 个 宽 峰 ，表 明 ５０ ０ ｍ Ｐ Ｓ 已 在 向 无 机 化 转 变 ；从 图 ３可 以 看 出 ， ＢＺ ６０℃裂 解产 物 的 Ｓ Ｎ ０ ｉ ＭＲ谱 图较 ４０Ｃ裂 解产 ０￣ 物 的 Ｓ Ｎ ｉ ＭＲ谱 图在化 学 位移 为 ２７５×１ 处 ．２ ０ 的 ＳＣ Ｎ峰 强进 一步减 弱 ，在 一２． ｉ ０５×１ 附 近 ０
新一代发动机高温材料_陶瓷基复合材料的制备_性能及应用_焦健
目前，国内在陶瓷基复合材料构件领域的研究尚处 于起步阶段，从高性能纤维制备、复合材料制备 / 加工工 艺到构件设计，尚不能满足航空发动机热端构件工程化 应用需求，必须依托发动机设计、构件研制和原材料研制 等单位，通过强强联合、协同攻关，形成陶瓷基复合材料 产学研的合力，加速我国陶瓷基复合材料在航空发动机 热端部件上的应用。
作陶瓷基复合材料基体的陶瓷主要 放途径，而界面解离是纤维由基体拔 0.1~0.2μm。然而 PyC 抗氧化性能
有 3 类：（1）以石英玻璃为代表的玻 出的前提条件。若界面结合力较强， 较差，在有氧环境下 500℃时开始发
璃陶瓷基体，如钙铝硅酸盐玻璃、锂 陶瓷纤维难以起到增韧的效果，导 生氧化，限制了复合材料的使用寿
体的材料。
此在航空发动机热端部件上取得了 受到了众多陶瓷基复合材料研制单
2 陶瓷基体
广泛的应用 。 [13-15]
位的重视，近年来用于复合材料制备
陶瓷基体是复合材料重要的组 3 界面层
的界面层体系主要有以下 3 类：
成部分之一，其主要成分和结构对材
界面层是连接增强相纤维和连
（1）热解碳界面层（PyC）。PyC
10~12
3.05
2.0
拉伸模量 /GPa
230 230 294 294 377 588 235 240 285 345 380 650 235 240 290 450 220 270 420 200 187 170
386
260 380 193 190
2014 年第 7 期·航空制造技术 63
先进高温材料 ADVANCED HIGH-TEMPERATURE MATERIAL
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29
SiC（Ti）纤维先驱体
30
SiC（Fe）的单源先驱体
Science 2000，287： 25
31
含铁的杂化先驱体
Yajima
PCS + Fe(CO)5 共混改性
J. Am. Ceram. Soc., 2010，93 [1]： 89–95
32
含Fe颗粒的先驱体
SiC（Fe）纤维形貌
6 3
“中国材料之父”
著名科学家师昌绪院士在2007年一次“中
国材料名师讲坛”上讲到：材料的水平决 定着一个领域乃至一个国家的科技发展的 从事高温合金及合金钢的研究工作，领导研发了 中国第一代空心气冷铸造镍基高温合金涡轮叶片， 整体水平；航空、航天、空天三大领域都 还发展了第一代铁基高温合金，成为中国高温合 对材料提出了极高的要求；材料科技制约 金领域的开拓者之一。 着宇航事业的发展。陶瓷基复合材料 （CMC）正是符合了航空航天热结构、热 防护等材料的要求，开始备受各国学者的 关注。
2013年12月14日嫦娥三号探测器历经12天38万公里的航 程后，在月球成功实现软着陆。世界上第一个实现月球软 着陆的国家前苏联尝试12次才获成功，美国也是在总结3 次失败经验后才平安着陆，而中国首次实施地外天体软着 陆就获得成功。中国成功加入国际“深空探测俱乐部”， 有权与发达国家共享月球资源。
CH2SiCl3
CH2
CH2
LiAlH4
etc
CH SiCl3 CH 2
2
Cl3SiCH2
SiClCH2
2
CH2
2 2
CH2SiCl3 SiCH2MgCl CH2 SiCl2CH2SiCl3
[H3SiCH2]wSiClCH [SiH2CH2]x[SiHCH 2]y[SiCHSiClCH 2]z SiClCH CH Cl3SiCH2Cl SiCH2 2 2
3.5 耐高温陶瓷聚合物先驱体专题 （High-temperature ceramic precursors）
陶瓷材料：具有优良的力学性能和热物理性能，质 量轻、耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数低、耐 腐蚀性强和化学稳定性好。 耐高温陶瓷：SiC，Si3N4，Si-C-N, Si-B-C-N等。
1
2013年，是中国航天人取得重大突破的一年：载人 航天十战十捷，嫦娥三号踏足月宫。中国航天的巨 大成就让世界瞩目，令国人振奋。中国，在航天这 个世界超级大国的竞技场里牢牢站稳了脚跟 。
18
先驱体转化法制备SiC纤维
纺丝
交联
熔融固态PCS
PCS原丝
交联原丝
热解 烧结
固态PCS的脆性大、纺丝性 差，造成原丝直径大、缺陷 多，纤维难以连续化
SiC纤维
一种理想的SiC 陶瓷纤维先驱体 具有如下特性:在受热的过程中没有低聚物的 挥发;有网状或环状结构;成型性好;热固性好(有活 性官能团易于交联) ;有机基团含量低。 19
ClMgCH2 SiX2CH2 SiX 2CH2SiX2 CH2SiX3
2
2013年6月26日8时7分，神舟十号飞船成功降落在内蒙古 四子王旗主着陆场预定区域。神州十号是我国载人航天 “三步走”战略第二步第一阶段的收官之战，也是我国载 人航天工程的首次应用性飞行。神十不仅为工程第二步第 一阶段任务画上了圆满的句号，也为后续载人航天空间站 的建设奠定了良好的基础 。
3
11
国际背景
CMC-SiC在航空发动机和民机上进入应用阶段
飞机型号/发动机型号 推重比 应用部位和效果
F22/F119（美）
10
CMC矢量喷管，因减重，解决了重心后移问题
EF2000/EJ200(欧)
10
CMC燃烧室等通过严格审定，未受损伤。
阵风/M88-III(法)
F118F/F414(美) B777/Trend800(美/英 )
15
日本SiC纤维演变历程
1975年Yajima教授突破实验室技术。在日本政府组织和 资助下，18个研究和生产单位联合攻关，投入数十亿美元 开展SiC纤维的基础研究和产业化研究。 1985年高氧高碳型（采用氧化交联）投入工业化生产 （Nicalon和Tyranno）。 1995年低氧高碳型（采用电子束交联）投入工业化生产 （Hi-Nicalon)。 2003年近化学计量比型进入中试研发阶段（Hi-Nicalon-S 和Tyranno-SA）。
SiC纤维用PCS分子结构的设计准则
最适合作为SiC陶瓷纤维的PCS分子结构？
§
PCS分子量很低（2000左右），支化度高，因而强度和断裂 应变低，纺丝性能差，难以获得小直径连续原丝，日本用10 年时间才解决连续纺丝难题，目前也在向小直径发展。 改善编织性能的主要途径是降低直径，这就需要改善纺丝性 能。
(二) 高推重比航空发动机对耐高温、
低密度SiCf/SiC复合材料提出急切需求
提高工作温度 400~500℃ 结构减重 50%~70% 提高推力 30%~100%
SiCf/SiC
燃烧室 涡轮
喷管
9
连续纤维增强的陶瓷基复合材料
（Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites， CMC）
etc
CH2
CH2
[Cl3SiCH2]w[SiCl2CH2]x[SiClCH2]y[SiCH2]z CH2
44
副反应之一
ClMgCH 2SiX 3
x2 x3
di me r tri me r tetra me r
x4
ClMgCH2 SiX2CH2 SiX 3
ClMgCH2SiX 2CH2SiX2 CH2SiX3
37
Si－B－C－N纤维的耐热性能测试
38
SiCf/SiC的制备工艺
CVI、PIP
SiCf/SiC
PIP法用新型(液态) 先驱体 纺丝用高品质先 驱体
先驱体是关键！
39
SiC陶瓷基体先驱体
陶瓷基体的聚合物先驱体有用的原则：（1）
单体容易获得且价格低廉，先驱体可通过 分子设计合成具有目标结构。（2）先驱体 为液体，或可溶可熔，有利于陶瓷基体渗 入预制体中。（3）先驱体在室温下稳定， 具有活性基团，可交联固化形成三维空间 网状结构。（4）裂解过程中逸出气体少， 陶瓷产率高。
ClCH2Si(CH2SiCl3)3 Dendrimeric growth
2x + Mg
ClCH2SiCl2CH2SiCl2CH2SiCl2CH2SiCl3 Linear growth
Mg/ether ClCH2SiCl3
CH2 LiAlH CH 42SiCl3 Cl SiCH SiClCH [SiCH2CH2]n [Cl3SiCH ]w [SiCl ] [SiClCH2]y[SiCH SiClCH MgCl [SiCl 2 CH 23 2CH 2]z 2 2 2 x 2]n
CVI、PIP
SiCf/SiC
PIP法用新型(液态) 先驱体 纺丝用高品质先 驱体
先驱体是关键！
14
SiC纤维发展现状
日本碳素和宇部的是世界唯一将先驱体 SiC纤维产业化 的公司，产品（Nicalon和Tyranno系列）95%被美国国 防部门垄断。 美国Dow Corning公司研制的Si-C-B-N Syramic纤维据 称具有较好性能，但是无法实现产业化。 德国 Bayer 公司制备的无定型 Si-C-B-N 纤维据称没有通 过美国国防部应用考核，也无法实现产业化。
9~10
9~10 民用
CMC尾喷管调节片试验成功。
CMC成功地应用于燃烧室。 CMC 作扇形涡轮外环，大幅度节约冷却气量、减 重并提高使用寿命。
12
有机先驱体法是发展高温陶瓷基复合材料 低温制造技术（如CVI、PIP）的有效途径
线材 膜材 体材
高温陶瓷基复合材料
低温制造技术
有机先驱体
13
SiCf/SiC的制备工艺
16
发展近化学计量比SiC纤维,Why?
近化学计量比SiC纤维中C/Si约 1.05 过量的O、C（第一代）在高温下 产生SiO 和CO气体逸出，导致力 学性能显著下降，长期使用温度 低于1000℃ 过量C（第二代）降低抗高温氧 化性，长时间使用温度约1300℃ 近化学计量比SiC纤维（第三代） 使用温度到1400℃以上
40
SMP-10的理化性质
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AHPCS(商品名SMP-10)
CH2SiH3 CH2=CHCH2-SiHCH2 H2(CH3)SiCH2 SiHCH2 CH2=CHCH2 SiHCH2 SiCH2 CH2
HSi(CH3)CH2 H2(CH3)SiCH2
H3SiCH2-Si-CH2CH=CH2 CH2SiH2(CH3)
类型 Nicalon Hi-Nicalon Hi-NicalonS Tyranno TyrannoSA
Si% 39.5 41 69 55 68
C% 48. 5 58. 5 30. 8 32 31
O% 12 0.5 0.2 10 0.3
17
先驱体转化法
有机高分子先驱体经高温热裂解制备无机
陶瓷的方法，被称之为“先驱体转化法”。 1975年，Yajima以聚碳硅烷（PCS）为先 驱体纺丝，通过氧化交联、不熔化处理、 高温裂解等步骤，成功制备出SiC陶瓷纤维， 开辟了有机先驱体法制备无机陶瓷纤维的 新领域，为高性能陶瓷的研究提供了新思 路。
可交联的活性基团丰富，交联机理：双 键聚合、硅氢加成、脱氢偶合。
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AHPCS的发展历程
第一代：不含不饱和碳－碳键的液态HBPCS
（Hyperbranched Polycarbosilanes）