电化学基础与金属腐蚀

第4章 电化学基础与金属腐蚀习题课121.小结——原电池原电池装置1）原电池组成2）电极、原电池符号3）电极反应电池反应4）电极电势的应用利用能进行的氧化还原反应，产生电流2. 习题选讲化学能 → 电能- AgCl + eCu2+ 2AgCl + Cu7θ参比θ待测θ极负θ正极θ--ϕϕϕϕ==E 原电池能产生电流，说明在原电池的两极间存在电势差。

-）参比电极‖待测电极（+不能会用：——电极电势 (3) 计算原电池的电动势 a) 根据原电池装置计算第四章习题课E = ϕ正 − ϕ负E = ϕ −ϕθ θ 正θ 负b) 根据氧化还原反应方程式计算Zn + Cu2+ Zn2+ + CuE = ϕ氧 − ϕ还E =ϕθθ 氧−ϕθ 还11反之，已知原电池的电动势或电极电势 求: a) c氧化态、 c还原态例如：p77 8)b) 难溶电解质的Kθ sp例如：p77 13)12会用：——电极电势例如：p77 8)13会用：——电极电势例如：p77 13)θ ϕ AgI/Ag = ϕ Ag+/Agθ θ = ϕ Ag + 0.05917Vlg c / c + /Ag Ag + θ θ = ϕ Ag + 0.05917Vlg K + /Ag sp,AgI14会用：——电极电势习题15会用：——电极电势 (4) 判断氧化还原反应进行的方向第四章习题课ϕ > ϕ ；或ϕ 氧 > ϕ 还θ 氧 θ 还θ Δr G m <0或θΔr G m < 0Δr G = − n FEθ mθ θ Eθ = ϕ正 − ϕ负Δr G m = − n FEE = ϕ正 − ϕ负Eθ > 0，或 E > 0 Eθ< 0，或 E <0反应能正向进行反应能逆向进行16会用：——电极电势例如：p77 10) 、 11)ϕ (ϕ ) > ϕ (ϕ )θ 氧 θ 正 θ 还 θ 负ϕ氧 （ϕ正） > ϕ还 （ϕ负）17会用：——电极电势 (5) 计算氧化还原反应的平衡常数 通式： lgK =θ第四章习题课n (ϕθ 氧−ϕθ 还)nE θ = 0.05917 V0.05917V0.05917 V或lgK θ =θ θ ) n (ϕ正 − ϕ负θ θ 只要E 不变，即电对不变，K不变因为 K 与浓度无关18θ会用：——电极电势例如：p77 12)lgK =θn (ϕ − ϕθ 氧θ 还)190.05917V第4章 电化学基础与金属腐蚀网上习题选讲 习题2、4、5、620第四章习题课习题221第四章习题课(1)ϕ 大的为正极，ϕ 小的为负极θθ原电池的符号：(−) Ag , AgBr Br − Ag+ Ag (+ )此电池为浓差电池 (2) E θ = ϕ θ − ϕ θ = 0.7996V − 0.073V = 0.7266V正 负+(-) Ag + Br(+) Ag+ + eAg+ + Br-AgBr + eAg AgBr22第四章习题课习题223第四章习题课θ ϕ (3) AgBr/Br = ϕ Ag+/Agθ θ = ϕ Ag + 0.05917Vlg c / c + /Ag Ag +AgBr (s) 平衡时Ag+ + Br-Q c Br − = 1mol ⋅ L−1∴ c Ag + / c = Kθθ ϕ AgBr/Ag = ϕ Ag+θ sp, AgBr/Agθ θ = ϕ Ag + 0.05917Vlg c / c + /Ag Ag +θ = 0.7996V + 0.05917Vlg Ksp,AgBr = 0.0730Vθ −13 K sp, = 5.25 × 10 AgBr24另解：(−) Ag , AgBr Br −Ag+ Ag (+ )第四章习题课电池反应 平衡常数K =θAg+ + Br-AgBr(c Ag +1 1 = θ θ θ / c )(c Br − / c ) K sp, AgBr1 × (0.7996V − 0.0730V) = = 12.28 0.05917VlgK =θθ θ − ϕ负 ) n (ϕ正0.05917V12K = 1.90 × 10θKθ sp, AgBr1 1 −13 = θ = = 5.25 × 10 12 1.90 × 10 K25习题426θ ϕ 已知: Pb2+/Pbθ −8 = −0.1262V K sp, = 1.39 × 10 PbI 2(1) 求电对 PbI2 / Pb的 ϕθ PbI 2 /Pb分析： 即求难溶盐电极 Pb,PbI2 I- 的标准电极电势 难溶盐电极 Pb, PbI2 I-可以看作在电极Pb|Pb2+ 的溶液中加入I-，产生PbI2 沉淀的同时形成的一 个新电极 此时的电极Pb, PbI2 (s)|I-可以等效看作一个 Pb| Pb2+电极27第四章习题课即 ϕ Pb 2 + /Pb = ϕ PbI 2 /PbQ c I − = 1mol ⋅ L−1∴ϕθ PbI 2 /Pb=ϕPbI 2 /Pb即 ϕ Pbϕθ PbI 2 /Pb2+/Pbθ = ϕ PbI 2 /Pb= ϕ Pb 2 + /Pb = ϕθ Pb 2 + /Pb0.05917V + lg c Pb 2 + / c θ 228第四章习题课沉淀-溶解： 平衡时PbI2 (s)Pb2+ + 2I-θ θ θ 2 Ksp,PbI = ( c / c ) ⋅ ( c / c ) Pb2+ I− 2Q c I − = 1mol ⋅ L−1θ −8 −1 ∴ c Pb 2 + = K sp, = 1.39 × 10 mol ⋅ L PbI 20.05917V = ϕ Pb 2 + /Pb = ϕ + lgc Pb 2 + / c θ ∴ϕ 2 0.05917V = −0.1262V + lg1.39 × 10 − 8 2 = −0.3586Vθ PbI 2 /Pb θ Pb 2 + /Pb29PbI2(s) +2e 思考： 若 设-Pb−1+2I-第四章习题课c I − = 1mol ⋅ Lθ ∴ ϕ PbI = ϕ Pb2+ /Pb = −0.3586V 2 /Pbc I − ≠ 1mol ⋅ L−1c I − = 0.10mol ⋅ L−1如何求电对 PbI2 / Pb的 ϕ PbI 2 /Pb 根据Nernst方程计算0.05917V 1 ∴ ϕ PbI 2 /Pb = ϕ + lg θ 2 2 (c I − / c ) 0.05917V 1 = −0.3586V + lg 2 (0.10) 2 = −0.2994Vθ PbI 2 /Pb30习题431第四章习题课(2) Qϕθ PbI 2 /Pb= −0.356Vϕθ H + /H 2= 0.00Vθ θ ∴ E θ = ϕ氧 − ϕ还 = 0.00V − ( −0.3586V) = 0.3586VEθ > 0反应向正方向进行 Pb(s) + 2HI(1mol·L-1) H2(100kPa) PbI2(s) +32习题433第四章习题课(3)lgK θ =θθ θ ) n (ϕ氧 − ϕ还0.05917V2 × (0.00V + 0.3586V) lgK = = 12.12 0.05917VK θ = 1.32 × 10 12(4)c HI = c I − = 2mol ⋅ L−1K θ 不变因为 K 与浓度无关 只要Eθ不变，即电对不变，K θ 不变34θ习题535第四章习题课习题5 (1)ϕ Cr O2 7 2−/Cr 3 +=ϕθ Cr2 O 7 2 − /Cr 3 +0.05917V + lg( c H + / c θ ) 14 60.05917V = 1.232V + lg(10 - 3 ) 14 = 0.818 V 6 0.05917V θ lg( c H + / c θ ) 4 ϕ SO 2 − /H SO = ϕ SO 2 − /H SO + 4 2 4 2 3 3 2 0.05917V = 0.172V + lg(10 - 3 ) 4 = − 0.183 V 2K2Cr2O7氧化性降低, H2SO3还原性增强36第四章习题课(2)K θ 不变θ K 因为 与浓度无关lgK =θn (ϕθ 氧−ϕθ 还)0.05917Vθ电对不变， K 不变37习题638ϕ 小的为负极 先根据Nernst方程计算 ϕ ，由 ϕ 大小再作判断ϕ 大的为正极+习题6 (1) ① (-) Cu Cu2+ (0.50mol⋅ L−1 ) Ag+ (0.50mol⋅ L−1 ) Ag (+)第四章习题课ϕ Ag/Agθ θ c / c = ϕ Ag + 0.05917Vlg ( ) + /Ag Ag += 0.7996V + 0.05917Vlg 0.50 = 0.7818V0.05917V θ + lg( c Cu 2 + / c ) ϕ Cu 2 + /Cu = ϕ 2 0.05917V = 0.3419V + lg0.50 = 0.3330V 2θ Cu 2 + /Cuϕ Ag+/Ag> ϕ Cu 2 + /Cu39习题640第四章习题课②+(-) Cu 2Ag+ + CuCu2+ + 2e Ag 2Ag + Cu2+(+) Ag+ + e -③ E = ϕ 正 − ϕ 负 = 0.7818V − 0.3330V = 0.4488V ④0.05917V 2 × (0.7996V − 0.3419V) θ lgK = = 15.56 0.05917VK θ = 3.60 × 10 1541lgK θ =θ θ n (ϕ正 − ϕ负 )习题642第四章习题课(2) ① 由于S2-的加入，Cu2+与 S2-反应生成了CuS 结果： 电对发生改变2−Cu /Cu → CuS/Cu−12+2+ Cu Cu (c1 ) 变成 难溶盐电极 即由Cu, CuS S (1mol ⋅ L ) Q c S 2 − = 1mol ⋅ L−1∴ ϕ CuS/Cu = ϕ θ CuS/Cu = ϕ Cu 2 + /Cuϕθ CuS/Cu= ϕ Cu 2 + /Cu = ϕθ Cu 2 + /Cu0.05917V + lg c Cu 2 + / c θ 243第四章习题课θ -36 c Cu 2 + / c θ = K sp, = 6.3 × 10 CuS∴ϕθ CuS/Cu0.05917V = ϕ Cu 2 + /Cu = ϕ + lgc Cu 2 + / c θ 2 0.05917V = 0.3419V + lg6.30 × 10 − 36 2 = −0.6991Vθ Cu 2 + /CuQϕθ CuS/Cu< ϕ Ag+ /Ag2− −1∴ Cu, CuS S (1mol ⋅ L ) 作负极(−) Cu,CuS S 2− Ag+ (0.50mol⋅ L−1 ) Ag (+ )44第四章习题课(−) Cu,CuS S 2−Ag+ (0.50mol⋅ L−1 ) Ag (+ )+(-) Cu + S2(+) Ag+ + eCu + 2Ag+ + S2-CuS + 2eAg CuS + 2Ag② E = ϕ正 − ϕ负 = ϕ CuS/Cu − ϕ Ag+ /Ag= 0.7818V − ( −0.6991V) = 1.481V45小结： 如何求难溶盐电极的标准电极电势？ 难溶盐电极A，AmBn(s) | BmmA + nBm-AmB n难溶盐电极的电极电势ϕAm Bn/A= ϕ A n+ /Aθ A m Bn /A当cBm-= 1mol ⋅ L 时， ϕ A m Bn /A = ϕ−1∴ϕθ A m Bn /A= ϕ Am Bn /A =ϕ A n+ /A=ϕθ A n+ /A0.05917V + lg cAn+ / c θ m46cAn + ?平衡时AmBn(s)mAn+ + nBm-θ θ m θ n Ksp,A = ( c / c ) ⋅ ( c / c ) n+ m− B A B m n−1Q c B m - = 1mol ⋅ L∴ (c A n + / c ) = Kθ mθ sp, A m B nm=1θ c A n + / c θ = K sp, AmBn例如：p77 9) d47m=2c An+ / c θ =θ K sp, AmBn例如：p77 9) ①Ag2CrO4(s) + 2e-2Ag + CrO42-难溶盐电极ϕθ Ag2CrO4 /AgAg, AgCrO4 CrO42θ Ag+ /Ag= ϕ Ag+ /Ag = ϕ+ 0.05917V lg (c Ag+ / c )θAg2CrO4(s) 平衡时42Ag+ + CrO424θ θ 2 θ Ksp,Ag = ( c / c ) ⋅ ( c / c ) Ag + CrO 2− 2 CrO 4Q c CrO 2 - = 1mol ⋅ L−1c Ag + / c =θKθ sp, Ag 2 CrO 448θ θ θ ϕ Ag ϕ ϕ c / c = = + 0.05917 V lg ( ) CrO /Ag Ag /Ag Ag /Ag Ag2 4 + + +θ = 0.7996V + 0.05917Vlg K sp, AgCrO4= 0.7996V + 0.05917Vlg 1.12 × 10 = 0.4460V-1249。