电化学与金属腐蚀

第四章 电化学与金属腐蚀
§4.1 原电池 §4.2电极电势及其应用 §4.3 电解
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§4.1 原电池
4.1.1 原电池(primary cell)中的化学反应
原电池：将化学能转变成电能的装置
工作状态的原电池同 时发生三个过程： •两个电极表面分别 发生氧化反应和还原 反应 •电子流过外电路 •离子流过电解质溶 液
(+) MnO4– + 8H+ + 5e
Mn2+ + 4H2O
(–) Pt | Fe2+ (c2) ， Fe3+ (c5) || MnO4–(c1)， H+(c3)， Mn2+(c4) | Pt (+)
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4.1.2 原电池的热力学
1.电池反应的△Gm与电动势E的关系
对电动势为E的电池反应：
影响因素： 金属的本性、金属离子的浓度、
溶液的温度
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2. 电极电势的测定
标准电极电势( )
(Standard Electrode Potential)
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极。 标准态： ● 所有的气体分压均为1×105 Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-1 ● 所有纯液体和固体均为1×105 Pa条件下最稳定或
2Fe2+(1.0mol ·dm–3) + Cl2(101325Pa) = 2Fe3+(1.0mol ·dm–3) + 2Cl– (2.0mol ·dm–3)
解： (–) Fe2+
Fe3+ + e
(+) Cl2 + 2e 2Cl–
(–) Pt | Fe2+ (1.0mol ·dm–3) ， Fe3+ (1.0mol ·dm–3) ||
这这样样,,就就可可依依次次测测出出各各个个电电极极在在标标准准 态态时时的的电电极极电电势势。。
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➢标准电极电势的测定
由标准锌电极与标准氢电极 构成的原电池，其电池表示 式为:
Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt θ(Zn2+/Zn) θ(Zn2+/Zn) ＝ －0.763 V
所以ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE
从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：
EE R nFTln[c[(c反 (产应 物/物 c/） c]b]a）
上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势 是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。
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§4.2电极电势及其应用
最常见的形态
绝对值不可电化知学与，金属可腐蚀 测相对值
➢ 标准氢电极
铂丝
电极反应：
H2(100kPa)
2H+(aq) + 2e H2(g)
电对：H+/H2
H+(1mol·dm3) 铂黑电极
氢气泡
(H+/H2) = 0.0000V 电极表示为:
H+(1mol·dm-3) | H2(p) , Pt
Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu Fe3+/Fe2+、MnO4–/Mn2+ H+/H2、Cl2/Cl–、O2/OH–
电 极：组成原电池的导体 金属导体如 Cu、Zn(参与电极反应) 惰性导体如 Pt、石墨棒(不参与电极反应)
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电极类型(The various types of electrodes )
Zn
+
Cu = Zn 电化学与2金+属腐蚀
2+
+
Cu
负极(cathode)：电子流出，氧化反应
Zn Zn2+ + 2e
正极(anode)：电子流入，还原反应
Cu2+ + 2e
Cu
电池反应：
Zn + Cu2+
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Zn2+ + Cu
电极反应(半电池反应)：
氧化态 + n e
还原态
氧化还原电对(氧化态/还原态)：Ox/Red
● 金属-金属离子电极
电极反应
Zn2+ + 2e-
Zn
电极符号 Zn (s) ∣ Zn2+ (aq)
● 气体-离子电极 电极反应 2H+ (aq)+ 2e-
电极符号
H2(g)
Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)
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● 金属-金属难溶盐电极
电极反应 AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) 电极符号 Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq)
Cu2++Zn→Zn2++Cu
根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉 布斯函数，可求得(298.15K时)：
rHm = -217.2 kJ·mol-1 rGm = -212.69 kJ·mol-1
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由于 ΔrGm 是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,
而在原电池中,非体积功w ' 即为电功we, ΔrGm= w'max = -QE = -nFE
4.2.1 电极电势(Electrode Potential) 1. 电极电势的产生 M(s) Mn+(aq) + ne
M活泼
M不活泼
+- - + +- - + +- - + +- - +
M n稀
-+ +-+ +-+ +-+ +-
M n浓
溶解 > 沉积 沉积 > 溶解 电化学与金属腐蚀
电极电势(Eox/Red) ： 金属与其盐溶液间的 双电层所产生的电势差
Cl– (2.0mol ·dm–3) | Cl2(101325Pa)，Pt (+)
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例：将下列反应设计成原电池并以 原电池符号表示
MnO4–(c1) + 5Fe2+(c2) + 8H+(c3) = Mn2+(c4) + 5Fe3+(c5) + 4H2O (l)
解：(–) Fe2+
Fe3+ + e
● 氧化还原电极或浓差电极
电极反应 Fe 3+ (aq)+ e-
电极符号
Fe 2+ (ag)
Pt∣Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)
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原电池的表示符号：
( – ) Zn | Zn2+(1.0mol·dm–3) || Cu2+(1.0mol·dm–3) | Cu ( + )
书写原电池符号的规则：
(1) 负极“–”在左边，正极“+”在右边，盐桥 “‖”在中间
(2) 半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物 种用“ ，”分开，溶液、气体要注明ci，pi
(3) 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用
“，”分开
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例：将下列反应设计成原电池并以 原电池符号表示