糖类的结构与功能

第三章 糖类的结构与功能
前言
❖ 常用单词、前缀和后缀 ❖ 学术定义 ❖ 通式 ❖ 糖的分类 ❖ 糖的生物功能
常用单词、前缀和后缀
❖ 单词 sugar, carbohydrate, saccharides（糖类）…
❖ 前缀 Glycobiology, Glycoconjugate, Glycoprotein, Glycolipid…
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
❖ 含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖 形式。
以D－葡萄糖和D－果糖代表，它们的结构可 表示如下
❖ 上述结构式可以简化，用“ ┤”表示碳链及不 对称碳原子上羟基的位置，“△”表示醛基（－ CHO），“－”表示羟基（－OH），“ O ”表 示一级醇基（－CH2OH），则葡萄糖和果糖的 链状简化式为：
❖ D、L是指构型，“＋”、“－”指旋光方向。
（二）单糖的 D－ 及 L－ 构型
➢ 构型是指一个分子中各原子特有的固定的空间排列，即特定 的立体化学形式。如果某物质从一种构型转变为另一种构型 时，会涉及到共价键的断裂和重新形成。
➢ 单糖有D－及L－两种异构体。凡在理论上可由 D－型甘油醛 衍生出来的单糖皆为 D－型糖；由L－型甘油醛衍生出来的 单糖皆为 L －型糖。这两类化合物彼此类似，但并不等同， 它们互为镜像，不能重叠，又称对映体。
D-葡萄糖的氧化产物
Fehling反应（利用糖的还原性，即氧 化反应）
单糖开链中的自由羰基可以还原Cu2+ 为Cu+，后者 可形成砖红色的氧化亚铜沉淀。
这种颜色反应是Fehling反应的基础，可用于对还 原糖的定量或定性鉴定，也用于测定血糖和糖尿病 患者的尿糖。
<Fehling 试剂 （碱性CuSO4溶液）和 Benedict 试剂>
❖ 对于葡萄糖分子而言，因C1的手性而可能形 成两种环状结构：五元环和六元环。
❖ 五元环结构与呋喃结构类似而称为呋喃型葡 萄糖；六元环结构与吡喃结构类似而称为吡
喃型葡萄糖：
❖ 呋喃型葡萄糖不 稳定，又称为活 性葡萄糖，天然 葡萄糖多以吡喃 型葡萄糖的形式 存在。
❖ 在游离单糖中性水 溶液中，链式与环 式，呋喃与吡喃型 同时存在，成动态 平衡。α和β型的 互变通过醛式来完 成。
戊糖和己糖等，其中以戊糖和己糖在自然界分布广、 意义大。 ➢ 组成核酸的单糖如核糖、脱氧核糖等属戊糖，葡萄 糖、果糖和半乳糖等属己糖。
第一节 单 糖
❖ 单糖的结构和命名
D-/L-立体异构 单糖的环式结构 单糖构象
❖ 单糖的物理性质 ❖ 单糖的化学性质 ❖ 单糖的重要衍生物
一、单糖的直链结构及构型
Haworth透视式
❖ 在Fischer投影式中形成过长的氧桥是不合理的。 1926年Haworth提出透视式表达糖的环状结构。
❖ 如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列，羟甲基在 平面之上的为D-型，在平面之下的为L-型。在D-型 糖中，半缩醛羟基在平面之下的为α型，在平面之 上的为β型。
从Fischer式到Haworth式的转换
❖ 后缀 -ose, -saccharide or -glycan （多糖） Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose （半乳糖）, Sucrose（蔗糖）…
学术定义
❖ 糖是多羟基醛或多羟基酮或其衍生物以及可 以水解产生这些化合物的物质的总称。
❖ 糖是地球上最丰富的生物分子，在各种生命 形式中都具有多种功能。
❖ 构型：一般指立体异构体中取代原子或基团在空间上的 取向。构型的改变牵涉到共价健的断裂。
❖ D-葡萄糖与L-葡萄糖互为对映体(enantiomers)。一对对 映体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。
➢ 随着具有光活性化合物分子中手性碳原子数目的增 加，其可能的光学异构体也随之增加，具体数目可 用 Van’t Hoff’s 定律来确定：若一个化合物含有几个 不对称碳原子，则其可能的立体异构体数目最大为 2n个。
（一）单糖的直链结构
➢ 单糖是多羟基醇的醛或酮的衍生物。实验证明葡萄 糖能被钠汞齐还原生成山梨醇，而后者是由六个碳 原子构成的直链醇，即葡萄糖的六个原子是直链的， 由此推断其他单糖的结构也是链状的，可用下列通 式表示醛糖和酮糖。
醛糖和酮糖
❖ 单糖含有一个羰基和多个羟基。根据羰基在 碳链上的位置可分为，醛糖(Aldoses) 和酮 糖 (Ketoses)。
？当 D-甘油醛被还原为甘油，为什么不再有 D/L异构体?
?
氧化反应（醛基或6位羟基被氧化成羧基， 醛基具还原性。注酮糖没用还原性。）
有三种氧化产物：醛糖酸（ Aldonic acid ）（溴水）,糖 醛酸（ Uronic acid ）（弱氧化剂） 和糖二酸（ Aldaric acid ）（硝酸）。
➢ 据此可衍生出2个D－或L－丁糖，4个D－或L－戊 糖，8个D－或L－己糖。
➢ 不是镜像异构体的立体异构体被称为非对映异构体 或表构体。
➢ 仅在一个不对称碳原子构型上不同的非对映异构体
又称为差向异构体。
差向异构体 ( Epimers )
两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的， 互称为差向异构体 (epimers)。 D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。
变旋
D-葡萄糖的变 旋。反应由弱 酸催化。
成酯反应
❖ 醇可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。自然界最重要 的糖酯有：
(1) 磷酸酯: 糖代谢的中间产物是磷酸酯。
(2) 酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯） (3) 硫酸酯
还原反应（羰基被还原，它具氧化性;或羟基 被还原）
/D-Sorbitol
(a) 被还原为糖醇（硼氢化钠）或脱氧糖(Na-Hg,H2) (b) 肌醇结构
二、单糖的环状结构
➢ 葡萄糖是醛糖，在对其性质进行研究时，发现它与一般醛类性质 不同，其性质不能用开链来解释。
① 不能与 Schiff 试剂起加合反应，即不能使被H2SO3漂白了的品 红呈现紫红色。
② 醛类能与 NaHSO3 起加成反应，而葡萄糖不能。故此推测葡萄糖 在水溶液中还有另一种结构。1893年，诺贝尔奖获得者 E. Fischer 在大量研究的基础上正式提出葡萄糖分子环状结构学说。
ax: axial (vertical)直 立键
eq: equatorial 平 伏键
单糖的物理性质
❖ 溶解性: 溶于水，不溶于有机溶剂。
❖ 甜度：常以蔗糖的甜度为标准。
❖ 旋光度和比旋光度：
旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力叫旋光性 或旋光度。
α
t D
α lc
α: 测得的旋光度 (°) l: 旋光管的长度 (dm) c: 糖液浓度(g/mL)
❖ 注意：D/L立体异构命名与 d/l (dextrorotatory右旋 / levorotatory左旋)(+/-) 旋光方向的区别。
单糖的化学性质
❖ Mutarotation（变旋） ❖ Esterification（成酯） ❖ Oxidation（氧化作用） ❖ Reduction（还原作用） ❖ Formation of Glycosides（成苷） ❖ Formation of Osazone（成糖脎）
糖的生物功能
❖ 作为生物体内的主要能源物质。 ❖ 作为生物体的结构成分。
植物细胞壁中的纤维素。 细菌细胞壁的肽聚糖。 节肢动物外骨骼几丁质。 动物软骨中的蛋白聚糖。 ❖ 作为细胞识别的信息分子： 参与分子和细胞识别、细胞粘附等。 在生物体内转变为其他物质。
第一节 单 糖
➢ 单糖是不能被水解成更小分子的最简单的糖类。 ➢ 根据分子中所含碳原子数目单糖分为丙糖、丁糖、
吡喃葡萄糖与呋喃葡萄糖
D-果糖的环状结构
β-D-吡喃果糖
β-D-呋喃果糖
三、单糖的构象
➢ 构象指一个分子中不改变共价键结构、仅单键周围的原 子旋转所产生的原子的空间排布。一种构象变为另一种 构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。
➢ 尽管 Haworth 式结构比较准确地反映单糖的结构，天然 状态下糖环是折叠式而非平面结构，即以椅式构象存在。
糖蛋白中的糖苷键。
成脎反应
许多糖可以与苯肼(C6H5NHNH2)反应生成浅黄色的晶体—— 脎。各种糖的糖脎都有特异的晶形和熔点，因此常用糖 脎的生成鉴定各种不同的糖。
单糖脎衍生物的熔点
单糖重要的衍生物
七碳糖(Heptose)
C7H14O7
八碳糖(Octose)
C8H16O8
• 例外：非糖物质甲醛(CH2O) ，乙酸(C2H4O2) ，乳酸
(C3H6O3)等
简单糖类的分类
❖ 根据分子大小可分为三类：
单糖：仅包含一个多羟基醛或多羟基酮单位或不 能水解成更小分子的糖类。
寡糖：两个或几个单糖由糖苷键连接而成。 多糖：包含20个以上，甚至成百上千个单糖基。
➢ 后来的实验证明，醛或酮在水溶液中能与糖分子中的羟基可逆反 应形成半缩醛或半缩酮。
➢ 半缩醛不稳定，容易转变成醛式或酮式结构，而随着环状分子的 出现，羰基碳成了新的手性中心，该碳原子称为异头碳原子。
单糖的环状结构
❖ 单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。 对于六碳醛糖来说，C-1上的醛基和C-5上的羟基可 以反应形成具有六元吡喃环状结构的半缩醛。 C-1 上的醛基也可以与C-4上的羟基反应形成具有五元 呋喃环状结构的半缩醛。
α β异头体
（二）单糖的 Haworth 式结构
➢ Fischer 提出的糖的环状结构中氧桥过长，不能很准确 地反映糖分子的立体构型。1926 年，英国化学家 W. N. Haworth 将其发展为用透视式表达糖的环状结构。