中药化学《萜类和挥发油》重点总结及习题

中药化学《萜类和挥发油》重点总结及习题
本章复习要点：
1.了解萜类化合物的含义、生源途径、分布和生理活性。

2.熟悉萜类的结构特点和分类。

3.掌握萜类的提取、分离方法。

4.熟悉挥发油的组成、通性和检识。

5.掌握挥发油的提取、分离方法。

第一节萜类
【含义】
凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式符合（C
5H
8
）n通
式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。

特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。

【生源途径】
经验的异戊二烯法则
Wallach于1887年提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。

★生源的异戊二烯法则
活性异戊二烯：焦磷酸异戊烯酯（IPP），焦磷酸γ,γ-二甲基烯丙酯（DMAPP）生物合成前体：3（R）-甲戊二羟酸（MVA）
【分布】
萜类化合物在中药中分布广泛，种类繁多。

尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合物分布更为普遍。

【生理活性】
萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用；
还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。

【结构特点和分类】
★化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。

1.单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚合体。

多是植物挥发油的的组成成分。

（1）链状单萜
常见结构如：香叶醇、香茅醇、橙花醇
（2）单环单萜
常见结构如：桉油精、薄荷醇、胡椒酮
（3）双环单萜
常见结构如：龙脑、樟脑、芍药苷
（4）环烯醚萜类
来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。

分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科
结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C
1
-OH性质不稳定。

分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。

常见结构如：栀子苷、梓醇、龙胆苦苷
（5）倍半萜
生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯，是挥发油高沸程部分的主要组成成分。

含氧衍生物多具有香气和生物活性，骨架繁杂，种类较多。

常见的有：金合欢醇、青蒿素、苍术酮等。

奧类化合物是由五元环和七元环骈和而成的芳烃衍生物，具有芳香性。

奧类沸点较高，一般在250-300℃，不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析出，故可用60%-65%硫酸或者磷酸提取。

也能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶熔点敏锐，可用于鉴定。

中药中存在的奧类多属愈创木烷结构。

奧类化合物多具抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。

2.二萜
生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP)，是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分，常见结构如：穿心莲内酯、芫花酯、雷公藤内酯、紫杉醇等。

【理化性质】
1.物理性质
（1）性状
单萜和倍半萜常温下多为油状，可挥发。

萜苷多呈固体结晶或粉末，不挥发。

多具苦味。

（2）旋光性
大多萜类化合物结构中有手性碳，具旋光性。

（3）溶解度
极性一般较小，可在极性较小的溶剂中溶解。

2.化学性质
（1）双键加成：卤化氢加成、溴加成、D-A反应、亚硝酰氯（Tilden试剂）反应。

亚硝酰氯（Tilden试剂）反应：产物多为蓝色或蓝绿色，此反应可用于不饱和萜的分离及鉴别，另外此产物还可以和伯胺或仲胺缩合成亚硝基胺类，此缩合物具较好的结晶及一定的物理常数，可用于鉴别。

（2）羰基加成反应
★①亚硫酸氢钠反应
羰基+亚硫酸氢钠=结晶性加成物
加成物+草酸=原羰基化合物
注意：控制反应条件——温度，时间等，否则生成不可逆加成产物。

②吉拉德试剂加成
吉拉德试剂是一类带季胺基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物与脂溶性非羰基萜类分离。

（3）其他
萜类对光、热、酸、碱较敏感，常时间接触，会引起其氧化、重排及聚合而导致结构变化。

【提取与分离】
1.提取
溶剂法：根据极性大小选择合适的溶剂进行提取。

萜内酯：可先提出总萜，再碱提酸沉。

对于苷和苷元提取所用的溶剂极性应该由要提取的成分的极性来确定。

注意：除杂要根据成分、溶剂、杂质三者之间的性质进行必要操作。

2.分离
（1）利用特殊官能团进行分离
（2）结晶法进行分离
（3）柱色谱法分离
常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝
洗脱剂，极性由小到大进行洗脱
硝酸银络和柱色谱
【检识】
1.卓酚酮类：与铁、铜等离子生成络盐而显色
2.环烯醚萜类：Weiggering法、Shear反应
3.奥类化合物（见前边）
4.色谱检识显色剂：硫酸、香兰素-硫酸、茴香醛-硫酸、五氯化锑、三氯化锑、碘蒸气、磷钼酸；2，4-二硝基苯肼、邻联茴香胺
【结构研究】
1.UV光谱：
环烯醚萜中有αβ不饱和酸、酯和内酯结构，故在230-240nm有较强吸收。

2.IR光谱：
烯醚键1640cm-1有-COOR基，在1680cm-1左右出现吸收峰
戊烷部分有环酮，在1740cm-1附近出现强峰
末端双键在990 cm-1、910 cm-1处产生吸收
3.1H-NMR谱
（1）H1δ4.5-6.2之间，J1、9（0Hz-3Hz）说明H-1在平伏键，J1、9（7Hz-10Hz）H-1在直立键
（2）H-3的NMR信号可区别C
的取代类型，有4位COOR取代时，H-3δ
4
=0-2Hz；4位为甲基时，H-3多在7.3-7.7之间，因与H-5为远程偶合，故有J
3、5
化学位移δ6.0-6.2（m）；当4位取代基是CH
OR时，其化学位移在δ6.28-6.6
2
（m）；4位无取代时，H-3的化学位移在δ6.5左右，但为双二重峰（dd）。

4.旋光谱
具有环戊烷酮结构的环烯醚萜类，一般都有显示较强的（-）Cotton效应。

第二节挥发油
【含义】
挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。

在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。

【组成】
1.萜类（单萜、倍半萜）混合物
2.小分子脂肪族化合物：醛、酸、醇、烃
3.芳香族化合物
4.其它：如液体生物碱
【性质】
常温液态，无色或淡黄色，具有特殊气味，具有挥发性，不溶于水，易溶于有机溶剂，密度一般比水小，易氧化变质。

析脑：挥发油经过冷却后，主要成分析出结晶，称为“析脑”。

挥发油和油脂的区别：挥发油涂在滤纸上，挥发后，不留油渍，而油脂会留下油迹。

【提取与分离】
1.提取方法
（1）水蒸汽蒸馏法：可采用共水蒸馏或者隔水蒸溜法，设备简单，容易操作成本低、提油率高，但热不稳定性成分的提取不用此法。

（2）溶剂提取法：用低沸点有机溶剂连续回流或冷浸或者渗漉，常用的有机溶剂有戊烷、石油醚（30-60℃）、二硫化碳、四氯化碳等。

除杂时，加入乙醇，冷置，过滤不溶物，回收乙醇，得挥发油。

（3）CO
2
超临界萃取法：具有防止氧化热解及提高品质的优点。

（4）冷压法：含挥发油含量较多时用。

2.分离方法
（1）冷冻析出结晶法：对于含量相对较高的成分，可采用此法。

（2）分馏法
沸点：①含氧萜＞不含氧萜
②双键多，沸点高
③羧酸〉醇〉醛〉酮〉醚
低沸程 35~70℃单萜
中沸程 70~100 ℃含氧单萜
高沸程 100~140℃倍半萜、奥
（3）化学方法
碱性成分：1%盐酸萃取
酚酸性成分：Na
2CO
3
溶液萃取
醇类化合物：邻苯二甲酸酐
醛酮：吉拉德试剂、亚硫酸氢钠
（4）色谱法
①硅胶、氧化铝吸附柱层析（吸附原理，展开剂为低极性有机溶剂）
②AgNO
3
柱层析或TLC
原理：双键形成络合物。

★AgNO
3
柱层析洗脱规律：
双键越多，吸附力越强，Rf 值越小；
双键个数相同，按照极性大小洗脱；
双键吸附力＞三键吸附力；
末端双键吸附力：顺式＞反式。

【检识】
1.理化检识
（1）物理常数的测试相对密度、比旋度、折光率
（2）化学常数的测试
①酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。

以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。

②酯值：代表挥发油中所含游离酯类成分含量的指标。

用水解1g挥发油中所含酯类成分所需要的氢氧化钾毫克数表示。

③皂化值：代表挥发油中所含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指。