(完整版)第5章双电层
双电层及其结构专业内容
φ＝φ0时q=0：
q
q
dq
0
0 Cd d
（4-6）
高等教育
21
电极电位 为φ时的q 的数值相 当于图4.7 中的阴影 部分的面 积。
图4.7利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值
高等教育
22
三、电毛细曲线法和微分电容法比较
求q ：电毛细曲线法利用σ~φ曲线的斜率求q
d / d q
高等教育
15
交流电桥法测定微分电容的基本线路：
直流极 化回路
交流信 号源
交流电桥
电极电位测量 回路
图4-4 交流电桥测量微分的基本电路
高等教育
16
电解池等效等效电路：
Cd
Rl
a
b
图4-5 时电解池等效电路
测量方法：测量时，小振幅的交流电压由交流信号 发生器G加到电桥的1、2两端。调节Rs和Cs，使 之分别等于电解池等效电路的电阻和电容部分时， 电桥3、4两端点的电位相等，电桥平衡，示波器 O示零。
定义：在一定电位范 围内，有电量通过时 不发生电化学反应的 电极体系称为理想极 化电极。
C
理想极化电极等效电路
高等教育
6
常用的理想极化电极——滴汞电极
Hg Hg e 0.1V
K e K Hg 1.6V
在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电 极是理想极化电极。
高等教育
7
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容
高等教育
25
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的 动力学问题的几个作用：
通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号 和数量。例判断q的符号：
例：对于体系 Hg KCl 0 0.19V
双电层理论——精选推荐
双电层理论表面物理化学所涉及的内容非常宽广，固体在溶液中的荷电性质，实际上影响着固体表面性质和界面区的电荷转移反应及其进行的速度。
由于多种极其重要的表面电化学效应的发现，表面电化学引起了许多种科学家的重视和研究。
第一节 双 电 层2.1.1 双电层的产生在自然界中，固体与液体接触时，固体表面的荷电现象实际上是普遍存在的。
它导致了固—液界面的液体一侧带着相反电荷，这种界面电荷影响界面周围介质中的离子分布，与界面电荷符号相反的介质中的离子被吸向界面（这种离子称为反离子Counter －ions ），而相同符号的离子（称为同离子Co －ions ）则被排离界面。
与此同时，离子的热运动又促使它们均匀混合在一起。
因此，在带电界面上形成一个扩散双电层（diffuse double layer ）。
所谓扩散，就是界面周围介质中的反离子的过量是以扩散形式分布的，而不是非常整齐地集中排列在带电界面的周围。
例如，人体内与血液接触的动静脉壁和血液中胶粒等界面区都存在双电层结构，致使血液在血管中畅通无阻地流动以输送全身新陈代谢的营养而不产生血栓。
双电层理论研究反离子的扩散分布和带电界面的性质。
固体在溶液中荷电而构成双电层的原因，除了外加电场之外，大致上可归纳为以下几种情况： ① 电离作用固体表面在溶液中产生电离或溶液中的电离成分依靠某种结合力与固体表面结合而使其荷电。
例如，玻璃与水接触时，玻璃中的硅酸盐可电离出钾离子、钠离子或氢离子等，于是使玻璃带负电性而溶液带正电性；蛋白质分子具有的羧基(—COOH)和胺基(—NH 2)官能团，当pH 值降低时（酸性），溶液中电离的H +与胺基以氢键结合，从而使蛋白质带正电，－NH 2+H 2O -NH 3++OH -，而溶液一侧带负电，即在羧酸介质中—COOH 的电离被高氢浓度离子所抑制：—COOH+H 2O -COO -+H 3O+ 当pH 值升高时（碱性），蛋白质的羧基电离而使其带负电。
双电层及其结构模型
C=ε/4πd
（4-8）
该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平 台区；但解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀 溶液中零电荷电位下微分电容最小值等基本实验事实。
39
第40页/共50页
• 分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电荷在静电作用和热运动作用下， 不是集中而是分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的 存在。
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程： （4-1）
d / d q 由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析： • 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：即 q=0，
d / d 0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
10
第11页/共50页
1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层； 吸附双电层。
2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容和电场强度 。
29
第30页/共50页
电极/溶液界面相间二、电 的相互作用： 极/溶液界面的基本结构
• 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中的剩余电荷所引起的相互作用 • 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 • 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动之中 。
• 根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定φ0，此方法可用于固态金属，溶液越稀，微分电容最小值越明显。
24
第25页/共50页
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的动力学问题的几个作用： • 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。例判断q的符号：
双电层.ppt
理想极化电极
理想非极化电极
29
三、电毛细管曲线法
（一）、描述电极/溶液界面性质的主要参数
1、界面张力γ
界面张力也称比表面自由能。 比表面自由能：单位界面面积上过剩的吉布斯自由 能称为比表面自由能。 焦耳/m2=牛顿/m。
这类电极称为“理想极化电极”
25
理想极化电极定义：
外电源输入的电量全部用来改变电极/溶液界面结
构而不发生电化学反应的电极称为理想极化电极。
显然，为了研究电极/溶液界面性质，就应该选择 界面上不发生电化学反应，全部的电量用来改变界面 结构和电位的理想极化电极，这样就可以很方便地将 电极极化到不同电势，又便于定量地计算建立一定的 界面结构所需要的电量。
3
强大的电场可以使电子跃过界面，有些反应在一般 条件下无法进行，而在电极与溶液界面上确可以发 生，特别是电极电位可以人为地连续加以改变，因而
可以通过控制电极电位来改变反应速度。
2、电解液性质、电极材料及电极表面状态对电极反应 速度有很大的影响。这种影响称为“化学因素”
这些化学因素影响了界面的结构和性质，从而影 响了反应速度。
6
2、双电层种类及形成的原因
双电层的形成可以是自发的也可以在外电场作用下形 成，自发形成的双电层可分为以下三种：
（1）离子双电层 带电粒子在二相中的电化学位不等，在界面两侧发
生电荷转移而形成的电荷符号相反，数量相等的二个电 荷层，这种双电位层就是离子双电位层。
由于电荷在二相中转移形成的数量相等、符号相 反的二个剩余电荷层称为离子双电层。
双电层原理
双电层原理双电层原理是指存在于电解质和电极表面之间的一层电荷分布。
这层电荷分布是由于电解质中的带电离子与电极表面形成吸附层产生的。
以下是关于双电层原理的详细介绍。
一、双电层原理的形成当电解质中存在可溶性的带电离子时，它们会在离子的热运动下随机地扩散到电极的附近，之后受到电极的吸引，靠近电极表面。
这时，由于电解质中水分子的存在，离子周围会确立起一个氢氧离子云。
这个云称作特定溶液中的化学"物种"，因为它与其它物种有着各种互动，从而影响离子与表面之间的关系。
二、双电层原理的组成在电解质中，离子云的内部是快速扩散的带电离子。
离子周围是由于水分子氢氧离子云的形成而形成的介质带负电荷。
这个带负电荷的层就是电极空气层内的第一个向外延伸的层，称为吸附层。
吸附层的带负电荷是由于氢氧离子的分布。
在吸附层之外，电子云变得稀疏。
这层称作野区。
野区内，带正电荷的离子云和带负电荷的吸附层之间出现了弱电场。
电解质中其他离子和分子也会被拖着它们的电荷排列在野区之中。
这些离子和分子的排列就构成了电解质充电层。
三、双电层原理的应用双电层原理在电化学和表面化学中是非常重要的。
例如，这个原理是一些电化学传感器和电化学电容器的基础。
电解质中的离子云是对电容器的第一极板，而电极表面是对电容器的第二极板。
这种电容器的电容远低于空气电容器，因为电离子中的电存在于离子的质量中。
总结双电层原理是一种在电极表面和电解质间的电荷分布层。
这一理论构成了电解质与电极间的电化学交互作用的基础。
双电层原理被广泛用于电化学和表面化学中，它是理解电化学传感器和电化学电容器的原理的基础。
双电层及其结构 ppt课件
调节贮汞瓶高度使弯月
面保持不变，从而求
得。
图4-2 毛细管静电计示意图
2020/11/13
12
思考：电极电位变化怎么能导致界面张力发生变化呢？
电毛细曲线:
图4-3电毛细曲线（Ⅰ）与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线（Ⅱ）
2020/11/13
13
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
双电层及其结构模型
➢主要内容：
研究界面电化学的意义，电毛细曲线及双电层电容， 双电层结构及理论模型。
➢教学要求：
1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电 层模型，分散双电层模型。
2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散 型双电层模型。
3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层 结构。
10
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容
一、电毛细曲线
1、电毛细现象和电毛细曲线概念
视频1
视频2
电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的 现象。
电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲 线。
2020/11/13
11
2、 电毛细曲线的测定
体系平衡时：
gh 2cos
r
∴
gr K h 2cos
恒定一个电位，通过
的平均电容称为积分电容 Ci 积分电容Ci和微分电容Cd的关系：
q
2020/11/13
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
电化学基本原理与应用-第5章
第5章液相传质过程与浓差极化主要内容5.1 液相传质方式与基本方程5.2 平面电极上的稳态扩散传质过程5.3 浓差极化动力学方程5.4 电迁移对稳态扩散的影响液相传质过程是电极过程中必不可少的过程，涉及反应物离子向电极表面的传质过程以及生成物向溶液本体的传质过程。
由于电极过程中传质过程速度的缓慢而引起的电极极化现象为“浓差极化”。
本章将介绍液相传质过程中的规律以及浓差极化控制的电极过程的动力学方程。
为了简单，在讨论浓差极化时，假设电子转移速度很快，远远大于液相传质速度。
5.1 液相传质方式与基本方程5.1 液相传质方式与基本方程5.1.1 液相传质的三种方式5.1.2 三种液相传质的比较5.1.3 液相传质的基本方程5.1.1 液相传质的三种方式（1）对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式叫对流。
包括：自然对流（温度差、密度差等），强制对流（搅拌等）。
对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。
采用对流流量πc,i 来描述溶液中i离子的对流传质速度。
πc,i ：粒子i 在单位时间、垂直于运动方向的单位截面积上流过的量，单位(mol •m -2•s -1) ；v x ：与电极表面垂直方向上的液体的流速,单位（m •s -1）;c i ：为i 离子的浓度，单位（mol •m -3）。
ix i c c v •=,π（2）电迁移当所研究的粒子带有电荷（即为离子）时，在电场力的作用下，将引起带电粒子迁移。
电迁移作用引起的所研究粒子的传质速。
度为πe,i显然：当研究对象（反应物或生成物）不带电荷时，如为中性分子，则不存在电迁移。
（3）扩散当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区域内某组份的浓度不同时，该组份将自发的从高浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫扩散。
稳态扩散时，即扩散区域内各点浓度不随时间而变化，这时可用Fick第一定律计算扩散速度。
（3）传质发生的区域电极表面附近的液层可以分为双电层区、扩散层区、对流区。
双电层及其结构模型课件
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层的实验研究方法 • 双电层研究的挑战与展望 • 双电层理论在实践中的应用案例
01
双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是指吸附在固体颗粒表面的带电薄层。
详细描述
双电层是由固体颗粒、水和电解质组成的系统中的静电作用力所形成的带电薄 层。这个薄层分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层吸附在固体颗粒表面， 而扩散层则与紧密层保持一定的距离。
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
粒子电泳法
总结词
利用粒子在电场中的移动行为，研究双电层的结构和性质。
详细描述
粒子电泳法是一种实验方法，通过测量粒子在电场中的移动行为，分析双电层的结构和 性质。该方法可以用于研究粒子在双电层中的吸附和脱附行为，以及双电层的结构和电
化学性质。
表面张力法
总结词
通过测量表面张力随溶液离子浓度的变化，分析双电层 的结构和性质。
03
双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉 及电极过程动力学和电化学反应机制。 通过研究双电层的形成和演化，可以 优化电池的充放电性能，提高电池的 能量密度和寿命。
电镀和电化学抛光
在电镀和电化学抛光过程中，双电层 理论有助于理解金属离子的沉积和溶 解过程，从而优化工艺参数，提高镀 层质量和抛光效果。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
8
9
双电层特点 • 自发电荷分离 • 超薄双层厚度 • 超强电场强度
10
5.2 双电层结构的研究方法
• 5.2.1 电毛细曲线 • 5.2.2 微分电容曲线 • 5.2.3 零电荷电势 • 5.2.4 离子表面剩余量
电化学原理
高鹏 朱永明 哈尔滨工业大学（威海）
1
第5章 双电层
• 5.1 双电层简介 • 5.2 双电层结构的研究方法 • 5.3 双电层结构模型的发展 • 5.4 有机活性物质在电极表面的吸附
2
5.1 双电层简介 • M/S界面对反应速度的影响因素:
– (1)化学因素:电极材料的化学性质和它的表面状 态不同，催化活性不同。
• ③吸附双层(absorption double layer):溶液中 某一种离子有可能被吸附于电极表面形成一 层电荷，这层电荷又靠库仑力吸引溶液中同 等数量的异号离子而形成的双电层。
7
（3）理想极化电极与理想不极化电极
• 理想极化电极 ：在一定电极电位范围内，外电源输 送的电流全部用来改变双电层的带电状况（界面上 的电荷分布和剩余电荷密度），而没有任何电化学 反应发生的电极。 –特点：电极电位可以任意控制。
18
Dropping mercury electrode, DME
19
20
21
（1）定义 • （2）测量方法
26
• （3）影响因素
– 金属本性 – 晶型、晶面取向 – 溶液组成 – 对于能吸附H和O的电极
27
28
• （4）研究意义
– 剩余电荷符号及数量 – 双层电位分布 – 特性吸附行为 – 与表面张力有关的性质
4
(2)M/S界面双电层的组成：
5
• ①离子双层(ionic double layer) :由于带电粒 子在两相间转移,或通过外电源向界面两侧充 电,会使两相中出现电荷相等，符号相反的游 离电荷(称为“剩余电荷”),分布在界面两侧 ,形成离子双层.
• 特点:每一相中有一层电荷
6
• ②偶极双层(dipolar double layer):由于偶极子 在界面中的定向排列形成的双电层.
• 组成：纯汞电极(毛细管中) 电解液(纯NaSO4或NaF溶液) 参比电极 电位计(可变电阻+蓄电池组) 盛汞器 • 原理：纯汞电极电位变化时， 界面张力会变化，通过盛汞器 高度调节汞柱高度使毛细管中 汞弯月面固定在某一定位置， 根据汞柱高度和毛细管直径可
计算出界面张力。
13
14
（3）特性吸附的影响 • 特性吸附：水溶液中的粒子在电极表面吸附
11
5.2.1 电毛细曲线 • （1）电毛细现象：电极电位变化会使M/S界
面张力的大小改变，这种现象称为电毛细现 象。 • （2）电毛细曲线
–定义：通过外电源改变理想极化电极的电极电位 ，测量出不同电极电位下的界面张力γ，所得的 γ- φ曲线称为电毛细曲线。
–测量装置：毛细管静电计
12
毛细管静电计
29
5.2.4 离子表面剩余量 • 特性吸附对液相 中离子的表面剩 余量的影响
30
31
32
33
34
5.3 双电层结构模型的发展 • （1）界面基本图象
35
界面电位分布基本图象
36
（2）模型发展历程
• 1.Helmholtz平板电容器模型（1879）
– 紧密层
• 2.Gouy-Chapman模型（1910，1913）
– 分散层
• 3.GCS（Gouy-Chapman－Stern)模型（1924）
– 紧密层＋分散层
• 4.Grahame模型（1947）
– 考虑了特性吸附的影响
• 5.BDM(Bockris-Devanathan-Müller)模型(1963)
– 考虑了溶剂的影响
• 6.包含金属在内的整个界面相的模型（1980s)
42
GCS双电层界面参数计算 （φ,ψ1,CH,CG,σ等）
• Boltzmann公式：
ci
cio
exp
Ep kT
cio
exp
zi Fx
RT
ci-------双层中距电极表面x处i离子浓度（mol/m3） cio------本体溶液中i离子浓度 φx-----距电极表面x处液面的电位
43
Poisson方程：
– 考虑金属相内电子密度的变化
• 7.量子化学方法研究
37
（3）Gouy-Chapman模型假设 • 1. 电极为平板电极，溶液中平行液面为等电
位面（电位只沿着x轴变化） • 2.离子是理想点电荷，服从势能场中粒子分
布规律—玻耳兹曼公式 • 3.电荷在溶液中连续分布—服从泊松方程 • 4.只有静电作用，没有特性相互作用 • 5.双电层中介电常数不随电位变化
时，通常在电极表面有一层水分子，粒子隔 着这层水分子层吸附在电极上。但是某些粒 子可以突破水分子层直接吸附到电极表面， 这种吸附称为特性吸附。
– 阳离子一般不发生特性吸附，但尺寸较大、价数 较低的阳离子也发生特性吸附。
– 阴离子容易发生特性吸附。
15
特性吸附
16
特性吸附对电毛细曲线的影响
17
5.2.2 微分电容曲线
38
39
40
（4） GCS模型
• 离子是有体积的电荷
41
GCS模型
• 1.σ很小且c0很小时
– 热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层 – PZC电位下CG有最小值 – 分散层电位呈指数形式衰减 – 分散层厚度约几十到几百埃
• 2. σ较小或c0较大时
– 库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层 – c0增大使分散层压缩 – 分散层厚度约几个埃
– (2)电场因素:界面区存在的电场对反应活化能有 很大的影响，从而对反应速度有很大的影响
3
（1）界面电位差的组成
• 双电层：两种不同物体接触时，由于物理化学性 质的差别，在相界面间粒子所受的作用力总是与 各相内部粒子不同，因此界面间将出现游离电荷 （电子和离子）或取向偶极子（如极性分子）的 重新排布，形成电荷相等，符号相反的两层界面 荷电层---双电层。 –任何两相界面区都会形成各种不同形式的双 电层，也都存在着一定大小的电位差。
d 2x
dx2
dE dx
0 r
：x处薄层液面的体电荷密度(C/m3)