双电层及其结构模型
¾主要内容：
研究界面电化学的意义，电毛细曲线及双电层电容， 双电层结构及理论模型。
¾教学要求：
1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电 层模型，分散双电层模型。
2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散 型双电层模型。
3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层 结构。
电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 。
9
2、 电毛细曲线的测定
体系平衡时：
ρ gh = 2σ cos θ
r
∴
σ = ρgr = K h 2 cosθ
恒定一个电位 ϕ ，通过
调节贮汞瓶高度使弯月
面保持不变，从而求得
。σ
图4-2 毛细管静电计示意图
10
面剩余电荷密度的符号。
14
二、双电层的微分电容
1. 微分电容概念
理想极化电极作为平行板电容器处理，电容值为一常
数，即
C = ε0ε r
（4-2）
微分电容：引起电位微小变l 化时所需引入电极表面的
电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具
备的贮存电荷的能力。
Cd
=
dq
dϕ
（4-3）
15
2、 微分电容的测量
果紧密层内的介电常数是恒定的，则该层内的电位分 布是线性变化的。
（2）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷为零（溶液中
）的双电层部分即为分散层。其电位分布是非线性变 化的。
38
（3）距离电极表面d处的电位（用ψ1表示） 三种含义
： 距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。 表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的平均电位 。 紧密层与分散层交界处的平均电位。
电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀溶液中 零电荷电位下微分电容最小值等基本实验事实。
41
分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电荷在静 电作用和热运动作用下，不是集中而是分散的，分散 的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的存在 。 该模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电 极电位的变化，但理论计算的微分电容值却比实验测 定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上“平台区 ”的出现。
5
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时， 可能起到以下两种作用 ：
在界面上参加电化学反 应而被消耗 ；
用来改变界面结构，参 与建立或改变双电层。
Rf
C
图4-1(a) 电极等效电路
6
理想极化电极（重要概念）
定义：在一定电位范 围内，有电量通过时 不发生电化学反应的 电极体系称为理想极 化电极。
图4-6滴汞电极在不同浓度氯化钾溶液中的微分电容曲线
21
微分电容曲线的应用：
利用 判断ϕ0q正负 ；
研究界面吸附 ；
求剩余电荷q、积分电容Ci (从φ0到某一电位φ之间的平均
电容称为积分电容
)：
积分电容Ci和微分电容Cd的关系：
Ci
=
q
Δϕ
=
ϕ
q
−ϕo
q = ∫ Cd dϕ + 积分常数
∫ ∫ φ＝φ0时q=0：
36
3、电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布
双电层的金属一侧，剩 余电荷集中在电极表面。 在双电层的溶液一侧， 剩余电荷的分布有一定 的分散性。 d为紧贴电极表面排列的 水化离子的电荷中心与 电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
37
（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内不存在 剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密层厚度为d。如
39
（4）双电层的微分电容Cd 设整个双电层的电位（用φa表示）设溶液深处的电位为零
，可得：
紧密层电位＝ φa －ψ1；分散层电位＝ ψ1
双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差两部分组成，即 φa ＝（ φa - ψ1 ）+ ψ1
双电层电容为 ：
1 = dϕa = d (ϕa −ψ1) + dψ1 = 1 + 1 （4-7）
在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶 液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组。 如图4-9
在不同条件的电极体系中，双电层的分散性不同。
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密分布，金 属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时， 溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形成图4-8的紧密 双电层。 （b）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较小时， 形成的双电层是紧密层和分散层共存的结构。
dσ / dϕ < 0 对应电毛细曲线右半支。
dσ / dϕ > 0
13
结论： （1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界
面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通过电毛
细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电
荷密度q，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表
Cd dq
dq
dq C紧 C分
图4-12双电层电容组成
40
三、双电层结构模型
平板电容器模型：该模型把双电层看作平板电容器， 电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中排列 在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。紧密双电层
的电容为
C=ε/4πd
（4-8）
该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分 电容曲线上所出现的平台区；但解释不了界面电容随
42
双电层静电模型-GCS分散层模型：该模型认为双电层 是由紧密层和分散层两部分组成的。这一模型对分散 层的讨论比较深入细致，对紧密层的描述很简单，并 且采用了与古依-查普曼相同的数学方法处理分散层中 剩余电荷和电位的分布及推导出相应的双电层方程式 。 （1）斯特恩模型能比较好地反映界面结构的真实情况 ，但双电层方程式不能用作准确计算 （2）对紧密层的描述过于粗糙。
32
1、静电作用下双电层结构
静电作用是一种长程力的相互 作用，它使符号相反的剩余电 荷力图相互靠近，趋向于紧贴 着电极表面排列，形成紧密双 电层结构，简称紧密层。
图4-8紧密双电层结构
33
2、静电和热运动共同作用下双电层结构
热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余 电荷不可能完全紧贴在电极表面分布，具有分散 性，形成分散层。
C
理想极化电极等效电路
7
常用的理想极化电极——滴汞电
极 Hg → Hg + + e ϕ > 0.1V
K + + e → K (Hg ) ϕ < −1.6V
在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电 极是理想极化电极。
8
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容 一、电毛细曲线
1、电毛细现象和电毛细曲线概念
q=
q
dq =
0
ϕ
ϕ0 Cd dϕ
（4-6）
22
电极电位 为φ时的 q的数值 相当于图 4.7中的阴 影部分的 面积。
图4.7利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值
23
三、电毛细曲线法和微分电容法比较
求q ：电毛细曲线法利用σ~φ曲线的斜率求q
微分电容法是利用Cdd~σφ/ 曲dϕ线=下方− q的面积求q，
微q分=电∫0q 容dq法= 的∫ϕϕ0应Cd用dϕ更广微泛分电容法更精确和灵敏。
微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构与性质 的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电荷电位概念及理解
零电荷电位概念两种定义： 电极表面剩余电荷为零时的电极电位 电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：
即 q=0，
dσ / dϕ = 0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
12
零电荷电位：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就 是与界面张力最大值相对应的电极电位。常用φ0表示
当电极表面存在正的剩余电荷时q＞0，则：
对应电毛细曲线左半支
当电极表面存在负的剩余电荷q＜0时，则：
思考：电极电位变化怎么能导致界面张力发生变化呢？
电毛细曲线:
图4-3电毛细曲线（Ⅰ）与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线（Ⅱ）
11
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
由式（4-1）绘d制σ曲/线d得ϕ表=面−剩q余电荷（密4度-1与）电位曲线，
如图4-3（Ⅱ）。 式（4-1）和图4-3对照分析：
交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电极上迭 加一个小振幅（扰动<10mV）的交流电压，用交流 电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电 容值与电阻值，从而求得电极的双电层电容的方法
16
交流电桥法测定微分电容的基本线路：
直流极 化回路ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
交流信 号源
交流电桥
电极电位测 量回路
图4-4 交流电桥测量微分的基本电路 17
对零电荷电位的理解：零电荷电位仅仅表示电极表面剩余 电荷为零时的电极电位，而不表示电极／溶液相间电位 或绝对电极电位的零点。
25
2、零电荷电位的测定
通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极 电位值，即为零电荷电位，此方法比较准确，但只适用于 液态金属，如汞、汞齐和融熔态金属 根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定φ0，此方法可用 于固态金属，溶液越稀，微分电容最小值越明显。
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3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的动力学 问题的几个作用：
第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
离子双电层的电位差 电极表面荷正电 电极表面没有剩余电荷 电极表面荷负电
0
0
第二节极化和电极过程
一、极化和稳态极化曲线的测量 1．极化的概念 电极反应速度为 v I / nF 其大小以电流密度表示 电流密度的大小与电极电位有关，因而电极反应速度 是电极电位的函数。换言之，电流通过电极会引起电 位的变化。如果反应很快，则电极电位几乎不变；若 反应较慢，则电极积累了流进来的电荷，电极电位将 发生变化。 极化:指电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的 现象。
图3.1双电层结构模型
(a)平板电容器模型；(b)分散双电层模型；(c)Stern双电层模型
垂直虚线为紧密层所在平面，阴影处代表电极，曲线 为双电层的电位分布。
Stern之后，研究者考虑双电层的介电常数和电场强 度的联系，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时， 紧密层中包含了一层水分子偶极层，并一定程度上定 向吸附在电极表面上。
能做的电功越小。
2．稳态极化曲线的测量 • 极化曲线：i与η的关系、logi与η的关系的曲线。 • 极化曲线的测量：采用三电极体系：研究电极(或称 工作电极)、辅助电极(或称对电极)、参比电极。参比电 极是用来测量研究电极的电位，辅助电极是用来通电使 研究电极极化的，如此测得的是单个电极的极化曲线。 •极化曲线的测定方法： (1)恒电流法：控制电流密度使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电流密度下的稳定电位，i-E曲线。 (2)恒电位法：控制电极电位使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电位下的稳定电流。E-i曲线
第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
第一节 双电层及其结构 一、双电层的类型及结构模型 双电层：电极和溶液接触后，在电极/溶液的相界 面形成，是电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层分类：(1)离子双电层, 电极表面过剩电荷 和溶液中与之反号的离子组成。分别在电极表面与贴 近电极的溶液中。(2)偶极双电层，电极表面定向排列 的偶极分子组成。(3) 吸附双电层，由吸附于电极表面 的离子电荷和由这层电荷吸引的另一层离子电荷组成。 偶极双电层与吸附双电层均存在于一个相中。 双电层的厚度：几个nm~几百个nm。 双电层中的电容：在0.2～0.4 F· m-2之间，电场强 度在一定条件下可以高达108 V· m-1以上。
双电层及其结构模型
组织工程
双电层结构在组织工程领 域的应用主要涉及仿生细 胞外基质的设计，以促进 细胞生长和功能化。
生物传感器
双电层理论在生物传感器 设计中发挥关键作用，能 够提高传感器的灵敏度和 选择性。
06
结论与展望
研究结论
总结了双电层的形成机制和影响因素，包括电解质 浓度、表面活性剂和胶体颗粒的存在等。
分析了双电层的结构和性质，包括电位分布、电荷 密度和电导率等，揭示了其与物质传递和化学反应 过程的关系。
实验与理论相结合
应用导向的研究
双电层的研究将更加注重实际应用， 解决能源、环境、生物医学等领域中 的实际问题，推动科技成果转化和应 用。
未来的研究将更加注重实验与理论的 结合，通过实验验证理论预测，同时 通过理论指导实验设计和解释。
双电层研究的挑战与机遇
挑战
双电层的行为和性质受到多种因素的影响，如表面电荷分布、溶液组成、离子 浓度等，如何全面理解和掌握这些因素对双电层的影响是当前研究的难点。
03
双电层的结构模型
结构模型的种类
物理模型
通过物理手段模拟双电层的形成和结构，如电泳、 电聚焦等。
数学模型
通过建立数学方程来描述双电层的性质和行为，如 电位分布、离子浓度等。
计算机模拟模型
利用计算机技术模拟双电层的结构和行为，如分子 动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。
结构模型的建立方法
80%
实验测量
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
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2.5 双电层理论和电势
分子层的厚度，后被称为
Stern层； 由反号离子电性中心
构成的平面称为Stern平面。
Stern模型
由于离子的溶剂化作
用，胶粒在移动时，紧密
层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。 从固体表面到Stern平面， 电位从0直线下降为 。
电势
§2.5 双电层理论和 电势
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择
性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作
用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同 符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 早在1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型； 后来Stern又提出了Stern模型。
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。 在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势； 在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液 之间的电位差称为
电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出
又被称为电动电势。
电势，所以它
扩散双电层模型 吸附离子 胶粒表面 紧密层 (离子和溶剂化分子） 反号离子 扩散层
ζ电势： 胶粒表面滑移界面处的电势。 胶粒表面热力学电势φ和电动电势（ζ电势） 的区别： ① 发生在不同的部位； ② 大小不同，一般情况下ζ电势只是热力学 电势的一部分，其绝对值小于φ。
电势
a
d '' d' d
双电层模型(精)
2. 胶体粒子的双电层结构
粒子的相反电荷离子是由紧密层 和扩散层两部分组成。
电 势
+ +
+++++++++
（设粒子荷负电）
+Leabharlann +扩散层紧密层中的反号离子被束缚在胶
体粒子周围， 扩散层中的反号离子虽受胶体粒 子的静电引力的影响，但可脱离 胶体粒子而移动。
紧密层
双电层示意图
电 势
+ +
+
+++++++++
+
0
0 ：固体表面和液体内部的总
的电位差
紧密层
扩散层
动电位（电势）: 紧密层的外界面与本体溶液之间的电 势差。 电势决定着胶体粒子在电场中的运动速度。
d
电势对其它离子十分敏
感，外加电解质的变化会引起 电势的显著变化。因为外加 电解质浓度加大时，会使进入 紧密层的反号离子增加，使得 粒子外界面与溶液本体的电 势差减小，即 电势下降， 从而使双电层变薄。
AgI
碘化银胶团示意图（KI过量）
(AgI) m nI (n x)K xK 扩散层 紧密层 胶核
胶粒 胶团
x
（1）整个胶团是电中性的。 （2）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号，胶粒带电 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（n - x）来决 定。
d
0 ´
b'
b
电解质对电势的影响
当电解质浓度增加到一定程度时，扩散厚度变零， 电势 也变为零。这就是胶体电泳的速度会随着电解质浓度的加大而 变小，甚至变为零的原因。
电化学反应动力学Butler-Volmer-模型教学内容
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
c.电位向负方向移动，
Na+ +e能垒上升
设
G
0,c
和
G
0,a
为0V时的阴极和阳极反应活化能
当电压从 0V→+E时
设G0，a减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
G a ＝ G 0 ， a(1)nFE
Oxne kf Rd kb
它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧 化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电 解液界面上的电荷传递来实现的
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
vf kfcOx(0,t)nicFA vb kbcRd(0,t)niaFA
cOx(0,t)cO b x
cRd(0,t)cR b d
这样，电流－过电势方程可简化为
i i0 {e n x)f p e(x 1 p )n[ ]f( }
Bulter-Volmer 方程
a.交换电流很大， 在很小的过电势 下，体系仍能提 供较大的电流
c.交换电流很小， 除非施加很大的 活化过电势，否 则没有显著的电 流流动
平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：
b
e C f (eq )
Ox
CRb d
eq RFTlnC CO Rbbdx
Nernst公式
交换电流 i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电 路电流为零时）的阴极电流和阳极电流
i 0 n F c O b ex A x n ( p k e f q [ )] 1
双电层模型
AgI
碘化银胶团示意图（KI过量）
(AgI) m ⋅ nI − ⋅ (n − x)K + ⋅xK + 胶核 扩散层 紧密层
胶粒 胶团
x−
（1）整个胶团是电中性的。 ） （2）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号，胶粒带电 ）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号， 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（ 被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（n - x）来决 ） 定。
对于双电层的具体结构， 对于双电层的具体结构， 最早于1879年Helmholtz提出平板模型； 年 提出平板模型 最早于 提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出 年 修正了平板模型， 和 年 修正了平板模型 了扩散双电层模型； 扩散双电层模型； 后来1924年Stern又提出了 年 又提出了Stern模型。 模型。 后来 又提出了 模型
1. 溶胶粒子的结构
以AgI的水溶胶为例。 固体粒子AgI称为“胶 核”。若稳定剂是 KI ，则胶核 吸附I－带负电，反号离子 K+一部分进入紧密层，另 一部分在扩散层。胶核与 紧密层的反号离子构成 “ 胶粒 ”。溶胶中的独立运 溶胶中的独立运 动单位是胶粒，胶粒与扩 动单位是胶粒 散层离子构成“胶团”。可用下式 表示：
胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为 双电层压缩理论。 双电层压缩理论。 根据这一理论， 根据这一理论，可以解释为何在河流与海洋交界的 河口地区有大量的泥沙沉积。 河口地区有大量的泥沙沉积。
甚至胶体粒子有时会由于某种电 解质的加入而改变电泳方向， 解质的加入而改变电泳方向，即ζ 电 势改变符号。此时， 势改变符号。此时，进入紧密层的 反号离子电荷除中和固体表面的电 荷外还有剩余。 荷外还有剩余。
双电层及其结构模型
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
14
二、双电层的微分电容
4
2、研究电极/溶液界面的思路：
通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶 液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ， 根据实验测量数据来检验模型。 研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线 法、电毛细曲线法
5
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时，可能 起到以下两种作用：
d /d q
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
q dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 0 d
0
q
微分电容法的应用更广泛 微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电布和电位分布
双电层的金属一侧，剩 余电荷集中在电极表面。 在双电层的溶液一侧， 剩余电荷的分布有一定 的分散性。 d为紧贴电极表面排列的 水化离子的电荷中心与 电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
37
（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内 不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密 层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定 的，则该层内的电位分布是线性变化的。
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
应用电化学-1-3-双电层
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶 液界面双电层结构
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。 在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
q
1.3.4 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。 • 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层 M
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
S
M
+
S
+
M
+
S
+
(a)离子双电层
(b)吸附双电层
(c)偶极双电层
强制形成的双电层
电化学双电层理论和模型
双电层双电层的形成：当两相接触时,如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位,荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换,界面两侧便形成符号相反的两层电荷,人们把界面上的这两个荷电层称为双电层;如金属、溶液界面M/L 两侧,若μM+>μM+L,则荷电粒子发生转移,金属表面荷负点；反之,则金属表面荷正,这种双电层常称为离子双层;尽管有时上述的离子双层并不存在,但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差,无论是金属表面,还是溶液表面,都存在着偶极层;由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层,称为偶极双电层;对任何一种金属而言,由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子;所以即使溶液一侧不存在偶极子层,但对金属与溶液的界面来说,这种偶极双层总是存在的;此外,溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上,形成一层电荷;这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层,可称之为吸附双层;这里应当注意：界面上第一层电荷的出现,靠的是静电力以外的其他化学与物理作用,而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的;如果界面上有了吸附双层,当然也会产生一定大小的电位差;金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成,但其中对电极反应速度有重大影响的,则主要是离子双层的电位差;离子双层的形成有两种可能的情况;一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的;另一种情况,是在外电源作用下强制形成的双电层;因为有的时候,当金属与溶液接触时,并不能自发地形成双电层;如将纯汞Hg放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层;但是,如果将Hg电极与外电源负极连接,外电源就向Hg电极供应电子,在其电位达到K+还原电位之前,电极上不会发生电化学反应,因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电;这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷如K+,形成双电层;双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层,从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型;关于带质点在双层内分布的问题,各个时期提出了不同的模型;这里着重讨论离子双电层结构的几个经典模型;（1）平板电容器模型早在19世纪末,亥姆霍茨Helmholtz就曾提出“平板电容器”模型,或称为“紧密双电层”,模型;按照这种模型,电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在紧密两侧,形成类似于平板电容器那样的双层结构;如果假设溶液中负离子能比正离子更接近电极表面,采用这种模型可以解释某种溶液中;测得的微分电容曲线在两侧各有一段水平的线段;但是这种模型完全无法解释为什么在稀溶液中会出现极小值;2古依Gouty—查普曼Chapman模型为了绕过平板电容器模型所遭遇的困境,古依Gouty和查普曼Chapman在1913年前后,各自独立地提出了“分散双电层”模型;他们提出对溶液一侧离子分布的一种假想;这种假想与10年之后由Debye-Hackle提出的关于强电解质理论的前提具有相同的出发点1923年;他们认为：由于离子热运动的影响,溶液一侧的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上,而应当按照位能场中粒子的分配规律分布在邻近界面的液层中,即形成电荷的“分散层”;这种模型可以满意地解释稀溶液中出现的电容极小值;但是在电荷表面密度过高时,计算得出的电容值却远大于实验测得的数值,在发展过程中又出现了新的矛盾;（3）斯特恩Stern模型1924年,斯特恩Stern提出了一种改进后的双层模型;他是在古依Gouty—查普曼Chapman分散双层模型基础上发展起来的,同时又吸取了亥姆霍茨紧密双层模型的合理部分;根据这一模型,双电层可以同时具有紧密性和分散性;这种模型认为：当电极表面电荷密度较大,同时电解质溶液的总浓度较大约几摩尔/升以上时,液相中离子倾向于紧密地分布在界面上,这时可能形成所谓“紧密双电层”,与一个荷电的平板电容器相似;如果溶液中离子浓度不够大,或是电极表面电荷密度比较小,则是由于离子热运动,致使溶液中的剩余电荷不可能全部集中排列在界面上,而使电荷分布具有一定的“分散性”;这种情况下,双电层包括“紧密层”与“分散层”两部分;设d为水化离子的半径,在与电极距离x=0至x=d的薄层中不可能存在电荷,也就是说,在紧密双电层中x≤d不存在离子电荷,故电场强度为恒指,电位梯度也保值不变,在此间隔中电位与x成线性变化,且此直线很陡;在x＞d的区间内,当x增大,电场强度及电位梯度的数值也随之变小,直至趋近于零;因此在分散层中,电位ψ随距离x呈曲线变化,曲线的形状先陡后缓;这时电极与溶液之间的电位差ψ实际包含两个组成部分：①紧密双电层中的电位差,ψ-ψ1；②分散层中的电位差,ψ1.这里的ψ和ψ1都是相对溶液内部的电位规定为零而言的;根据上面的讨论容易看出:如果电极表面所带电荷多,静电作用占优势,离子热运动的影响减小,双电层结构较紧密,在整个电位中,紧密层电位占地比例较大,即ψ1电位的值变小;溶液浓度增大时,离子热运动变困难,故分散层厚度减小,ψ1的值也减小;所以,电极表面带的电荷很多,并且溶液中离子的浓度很大时,分散层厚度几乎等于零,可以认为ψ1≈0；反之,当金属表面所带电荷极少,且溶液很稀,则分散层厚度可以变得相当大,以至于近似认为双层中紧密层不复存在;若电极表面所带电荷下降为零,则达到了很高的分散,离子双层随之消失;温度升高时,质点热运动增大,ψ1电位亦增大;当溶液与温度相同时,双电层的分散性随离子价数的增加4而减小;以上讨论金属与溶液之间的双电层时,只考虑了金属上的剩余电荷与溶液中的离子剩余电荷之间的作用,诚然,这是形成金属与溶液间双电层的主要原因;但除此之外,还有溶剂例如水的极性分子与金属上剩余电荷的作用以及溶液中某种负离子在金属上的特性吸附作用会影响界面双电层的结构;1963年,Backrest等考虑水和水和离子的定性吸附,对Gouty-Chapman-SternGCS模型进一步修正,提出紧密层分为内紧密层和外紧密层;内紧密层IHP由吸附水离子﹑特性吸附离子组成；外紧密层OHP为紧密层与分散层的分界,由水化离子组成;当电荷表面存在负的剩余电荷时,水化正离子并非与电极直接接触,二者之间存在着一层吸附水分子,在这种情况下,水化正离子距电极表面稍远些;由这种离子电荷构成的紧密层称为外紧密层;当电极表面化的剩余电荷为正时,构成双电层的的水化负离子的水化膜被破坏,并且它能挤掉吸附在电极表面上的水分子而与电极表面直接接触;这种情况下紧密层中负离子的中心线与电极表面距离比正离子小得多,可称之为内紧密层;因此根据构成双电层离子离子性质不同,紧密层有内层和外层之分,正如前所述,可以解释电极表面荷正电时,测得的电容值比电极表面荷负电时要大的原因;经典双电层理论的研究方法主要是根据假设模型计算得到界面参数并与实验测定值相比较,如果吻合,说明假设模型成立;而且在经典模式中,未考虑溶剂与溶质分子,离子的粒子性以及个粒子间的相互作用,认为在亥姆霍茨平面内每一点都是等单位的,而事实上,这个平面内不同点存在不同的电位值如果考虑亥姆霍茨平面内的离子电荷作为一个点电荷在金属表面层中引起的“镜像电荷”,则金属表面电荷的分布也是不均匀的;自20世纪70年代以来,双电层理论研究进一步向深度发展,如人们提出溶液离子为荷电硬球的设想,把溶剂近似为连续介质或简化为点偶极硬球来处理,以流体物理为基础,借助计算机模拟技术对经典模型进行修正,在双电层理论的研究中取得了一定的进展;近年来采用电化学扫描隧道显微镜等先进物理化学手段对双电层研究取得了一定的进展;有关最新双电层理论和研究请参看相关文献;双电层任何两个不同的接触都会在两相间产生,这是因分离引起的;两相各有过剩的电荷,相等,相反,相与,形成双电层;123概述在的金属-电解质的两相界面存在电势,同样将产生双电层electricaldoublelayer,其总厚度一般约为0.2-20纳米;电极的金属相为良导体,过剩电荷集中在表面；的较大,过剩电荷只部分紧贴相界面,称紧密双层compactdoublelayer；余下部分呈分散态,称分散双层diffusedoublelayer；有误译为“”;的核心步骤——迁越骤即活化步骤都需在紧密层中进行,影响电极反应的过程也发生在双电层中,故双电层结构的研究对于的理论和生产都有重要意义;胶核表面拥有一层离子,成为电位离子,电位离子层通过,把溶液中电荷相反的吸引到胶核周围,被吸引的离子称为,它们的电荷总量与电位离子的相等而符号相反;这样,在胶核周围介质的相间界面区域就形成所谓双电层;扩散双电层理论溶胶粒子带电,这些电荷的主要来源是从水溶液中选择性地吸附某种离子：吸附正离子胶粒带正电,吸附负离子带负电,但整个溶液是的,故还应有等量的反离子存在;固粒的离子和溶液中的反离子构成双电层;反离子在溶液中受到两个方向相反的作用：1.固粒表面被吸附的离子的引力,力图将它们拉向界面；2.离子本身的热运动,使之离开界面而扩散到溶液中去,其结果使反离子在固粒表面外呈平衡分布：靠近界面处反离子浓度大些；随着与界面距离的增大,反离子由多到少,形成扩散分布,如图3-7所示;MN代表粒子的平表面,设它吸附负离子,则电量相等的扩散分布,就好象大气层中气体分子按高度分布的状态;直到界面负电荷电力所不及处,过剩离子浓度等于零;带电表面及这些反离子,就构成扩散双电层;双电层的厚度随溶液中离子浓度和电荷数而不同;实验证明,溶胶粒子在电场下与溶液发生相对移动时,分界面不是在固液界面MN处,而是有一层液体牢固地附在固体表面,并随表面运动;按电泳算出的就是此滑动面上的电势,称电动电势或€-电势;€-电势除受决定电势的离子浓度影响外,还与溶液中其它电解质的浓度有关;当电解质浓度增加时,被压缩、变薄；同时某些具有特异性吸附能力的离子加入后,还可使€-电势符号改变。
双电层
双电层双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。
如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。
尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。
由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。
对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。
所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。
这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。
这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。
如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。
一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。
另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。
因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。
如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。
但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。
这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。