界面现象与双电层结构
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双电层及其结构
d / d q
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 微分电容法的应用更广泛
q
0 d
0
q
微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电荷电位概念及理解
Hg Hg
K
e
0 . 1V
1 . 6V
e K Hg
在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电 极是理想极化电极。
8
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容 一、电毛细曲线
1、电毛细现象和电毛细曲线概念
视频1 视频2
电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的 现象。
电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲 线。
26
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的 动力学问题的几个作用： 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号 和数量。例判断q的符号： 例：对于体系
Hg KCl
0 0 .19 V
当： 1 0 .12 V 时； q 0 1
2 0 .24 V 时： q 2 0
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
（b）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较 小时，形成的双电层是紧密层和分散层共存 的结构。
R
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 微分电容法的应用更广泛
q
0 d
0
q
微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电荷电位概念及理解
Hg Hg
K
e
0 . 1V
1 . 6V
e K Hg
在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电 极是理想极化电极。
8
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容 一、电毛细曲线
1、电毛细现象和电毛细曲线概念
视频1 视频2
电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的 现象。
电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲 线。
26
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的 动力学问题的几个作用： 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号 和数量。例判断q的符号： 例：对于体系
Hg KCl
0 0 .19 V
当： 1 0 .12 V 时； q 0 1
2 0 .24 V 时： q 2 0
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图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
（b）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较 小时，形成的双电层是紧密层和分散层共存 的结构。
R
双电层及其结构模型
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
14
二、双电层的微分电容
4
2、研究电极/溶液界面的思路：
通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶 液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ， 根据实验测量数据来检验模型。 研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线 法、电毛细曲线法
5
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时，可能 起到以下两种作用：
d /d q
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
q dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 0 d
0
q
微分电容法的应用更广泛 微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电布和电位分布
双电层的金属一侧，剩 余电荷集中在电极表面。 在双电层的溶液一侧， 剩余电荷的分布有一定 的分散性。 d为紧贴电极表面排列的 水化离子的电荷中心与 电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
37
（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内 不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密 层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定 的，则该层内的电位分布是线性变化的。
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
第四章相界面与双电层
4熔盐的双电层结构4.1界面双电层当金属电极(包括其他各类电极)与电解质接触时，由于电极与电解质之间的物理化学性质差别甚大，处在界面的粒子(离子、络合离子及溶剂分子)既受到溶液内部力的作用，又受到电极的作用力；而溶液内部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在电极界面上的作用力则是不同的，所以在电极与溶液界面上将出现游离电荷(电子或离子)的重新分配或者增多，或者减少，因此，任何两相的界面都会出现双电层，并都有一定的电位差，如图4—1所示。
3种双电层(1)离子双电层当金属和电解质接触时，两种电性相反的电荷分配在电极和溶液界面的两侧构成双电层，若金属的表面带正电，则溶液中以负离子与之组成双电层，反之，金属表面带负电时，溶液中将以正离子与之组成双电层。
这种双电层称为离子双电层，它所产生的电位差就是离子双层的电位差。
这种双电层的特点是每一层中都有一层电荷，但符号相反，如图4—3(a)所示。
(2)偶极双电层有些体系，尽管上述的离子双电层不存在，但金属与溶液的界面上仍然会有电位差。
例如，金属表面少量电子有可能逸出晶格之外，而静电作用又使这部分电子束缚在金属的表面附近，在金属相的表面层中形成双电层。
偶极分子在溶液表面上定向排列也会构成偶极双电层，这种偶极层也会出现一定大小的电位差。
可以把这两种双电层称为偶极双电层，这种双电层的电位差就是偶极双电层的电位差。
(3)吸附双电层溶液中某种带电离子，有可能被吸附在金属与溶液的界面上形成一层过剩的电荷，这层电荷受静电吸引溶液中间等数量的带相反电荷的离子构成双电层。
这种双电层称为吸附双电层，这种双电层所产生的电位差称为吸附双电层电位差。
双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差不大，但它对电极反应的影响却很大。
通常，由双电层而引起的电位差Δψ在0.1-1V之间，根据计算，电极表面只有10%的左右的原子具有剩余电荷，也就是说其覆盖度只有0.1左右。
如果双电层的电位为1V，界面间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的电场强度为Φ=1/10-10=1010（V/m）实验证明，当电场强度超过106 V/m时，任何电介质将被击穿放电，引起电离。
(完整word版)双电层理论
双电层理论一．界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1 电极系统的相、相界和相际 M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。
1.界面电荷层（1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
（2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。
2.界面电荷层的形成 （1）自发形成的双电层（a ）离子双电层 （b ）吸附双电层 （c ）偶极双电层 （2）强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例：+++++M M2Hg–2e- = Hg22+ ，φ =0.1 VK+ + e- = K , φ= -1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。
如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。
界面现象与双电层结构资料
很大时，静电作用占优势，双电层的结构基本上 是紧密的，其电势主要由紧密层电势组成 当电极表面剩余电荷密度较小和溶液电解质浓度 很稀时，离子热运动占优势，双电层的结构基本 上是分散的，其电势主要由分散层电势组成
吸附双电层模型的一般假设
在分散双电层模型基础上考虑到离子的几 何尺寸，认为紧密双电层的厚度相当于水 化离子的平均半径a
在电势远离零电荷电势φ0时微分电容为一定值
电毛细曲线法与微分电容法比较
电毛细曲线法利用曲线的斜率求表面电荷 荷密度q，实际测量的σ是q的积分函数
微分电容法利用曲线的下方面积求表面电 荷荷密度ｑ，实际测量的Cd是q的微分函数
微分电容法的精确度和灵敏度都比电毛细 曲线法优越得多
电毛细曲线法只能用于液体金属电极，微 分电容法可用于固体金属电极
的电极电势有关
零电荷电势φ0的测量方法与实验数据
零法电、荷滴电 汞势 电φ极0法可、以离通子过吸电附毛法细、曲接线触法角、法微、分表电面容 硬度法（摆法）、界面移动法测量
不同金属电极与不同溶液组成的电极体系的零电 荷电势在不同
阴离子在金属表面吸附会使零电荷电势负移 电极表面上存在吸附氢原子时零电荷电势负移而
电极电势由正变负时，电极表面由带正电变为带 负电，双电层溶液一侧则由负离子组成变为由正 离子组成
微分电容法
通过测量电极/溶液界面微分电容与电势的关系曲 线研究界面结构的方法称为微分电容法
界面双电层的微分电容定义为：
dq
Cd d
q Cd d A
q 0 Cd d
微分电容与微分电容曲线的特点
金属汞电极的实验方法主要有毛细管静电计法、滴 重法、最大液泡法等
毛细管静电计法是通过测量毛细管汞柱高度h与电势 φ的关系再换算成界面张力σ与电势φ的关系来研 究界面结构的
吸附双电层模型的一般假设
在分散双电层模型基础上考虑到离子的几 何尺寸，认为紧密双电层的厚度相当于水 化离子的平均半径a
在电势远离零电荷电势φ0时微分电容为一定值
电毛细曲线法与微分电容法比较
电毛细曲线法利用曲线的斜率求表面电荷 荷密度q，实际测量的σ是q的积分函数
微分电容法利用曲线的下方面积求表面电 荷荷密度ｑ，实际测量的Cd是q的微分函数
微分电容法的精确度和灵敏度都比电毛细 曲线法优越得多
电毛细曲线法只能用于液体金属电极，微 分电容法可用于固体金属电极
的电极电势有关
零电荷电势φ0的测量方法与实验数据
零法电、荷滴电 汞势 电φ极0法可、以离通子过吸电附毛法细、曲接线触法角、法微、分表电面容 硬度法（摆法）、界面移动法测量
不同金属电极与不同溶液组成的电极体系的零电 荷电势在不同
阴离子在金属表面吸附会使零电荷电势负移 电极表面上存在吸附氢原子时零电荷电势负移而
电极电势由正变负时，电极表面由带正电变为带 负电，双电层溶液一侧则由负离子组成变为由正 离子组成
微分电容法
通过测量电极/溶液界面微分电容与电势的关系曲 线研究界面结构的方法称为微分电容法
界面双电层的微分电容定义为：
dq
Cd d
q Cd d A
q 0 Cd d
微分电容与微分电容曲线的特点
金属汞电极的实验方法主要有毛细管静电计法、滴 重法、最大液泡法等
毛细管静电计法是通过测量毛细管汞柱高度h与电势 φ的关系再换算成界面张力σ与电势φ的关系来研 究界面结构的
双电层及其结构模型ppt课件
的剩余电荷所引起的相互作用 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、
溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运
动之中 。
动画
完整版课件
32
1、静电作用下双电层结构
静电作用是一种长程力的 相互作用，它使符号相反 的剩余电荷力图相互靠近， 趋向于紧贴着电极表面排 列，形成紧密双电层结构， 简称紧密层。
（2）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷为零 （溶液中）的双电层部分即为分散层。其电位 分布是非线性变化的。
完整版课件
38
（3）距离电极表面d处的电位（用ψ1表示） 三 种含义：
距离电极表面一个水化离子半径处的平均电 位。
表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的 平均电位。
紧密层与分散层交界处的平均电位。
完整版课件
11
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
d/dq （4-1）
由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位 曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析：
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层
存在时：即 q=0， d/d0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
➢教学要求：
1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电 层模型，分散双电层模型。
2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散 型双电层模型。
3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层 结构。
完整版课件
2
第一节 概述
一、研究电极/溶液界面性质的意义
界面的结构和性质对电极反应的影响： （1）界面电场对电极反应速度的影响
完整版课件
12
溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运
动之中 。
动画
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32
1、静电作用下双电层结构
静电作用是一种长程力的 相互作用，它使符号相反 的剩余电荷力图相互靠近， 趋向于紧贴着电极表面排 列，形成紧密双电层结构， 简称紧密层。
（2）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷为零 （溶液中）的双电层部分即为分散层。其电位 分布是非线性变化的。
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38
（3）距离电极表面d处的电位（用ψ1表示） 三 种含义：
距离电极表面一个水化离子半径处的平均电 位。
表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的 平均电位。
紧密层与分散层交界处的平均电位。
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3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
d/dq （4-1）
由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位 曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析：
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层
存在时：即 q=0， d/d0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
➢教学要求：
1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电 层模型，分散双电层模型。
2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散 型双电层模型。
3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层 结构。
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2
第一节 概述
一、研究电极/溶液界面性质的意义
界面的结构和性质对电极反应的影响： （1）界面电场对电极反应速度的影响
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12
双电层及其结构
18
根据电解池的等效电路，读取Rs和Cs 数值。
结果：
Rl
R2 R1
R1 R2
Rs
(4-4)
Cd
Cs
Cd Cs
(4-5)
当 R1 R 2 时 R l R s
19
3、微分电容曲线
微分电容曲线：用微分电容Cd相对于电极 电位φ的变化所作的曲线，称为微分电容曲 线。 微分电容法：根据微分电容曲线所提供的 信息来研究界面结构与性质的实验方法。
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
14
二、双电层的微分电容
30
第三节双电层及其结构
一、双电层的类型
1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。
双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层；
吸附双电层。
2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容 和电场强度 。
31
二、电极/溶液界面的基本结构
电极/溶液界面相间的相互作用： 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中 的剩余电荷所引起的相互作用 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、 溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运 动之中 。
41
分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电 荷在静电作用和热运动作用下，不是集中而是 分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全 忽略了紧密层的存在。
根据电解池的等效电路，读取Rs和Cs 数值。
结果：
Rl
R2 R1
R1 R2
Rs
(4-4)
Cd
Cs
Cd Cs
(4-5)
当 R1 R 2 时 R l R s
19
3、微分电容曲线
微分电容曲线：用微分电容Cd相对于电极 电位φ的变化所作的曲线，称为微分电容曲 线。 微分电容法：根据微分电容曲线所提供的 信息来研究界面结构与性质的实验方法。
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
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二、双电层的微分电容
30
第三节双电层及其结构
一、双电层的类型
1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。
双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层；
吸附双电层。
2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容 和电场强度 。
31
二、电极/溶液界面的基本结构
电极/溶液界面相间的相互作用： 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中 的剩余电荷所引起的相互作用 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、 溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运 动之中 。
41
分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电 荷在静电作用和热运动作用下，不是集中而是 分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全 忽略了紧密层的存在。
双电层及其结构模型课件
双电层及其结构模型课件
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层的实验研究方法 • 双电层研究的挑战与展望 • 双电层理论在实践中的应用案例
01
双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是指吸附在固体颗粒表面的带电薄层。
详细描述
双电层是由固体颗粒、水和电解质组成的系统中的静电作用力所形成的带电薄 层。这个薄层分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层吸附在固体颗粒表面， 而扩散层则与紧密层保持一定的距离。
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
粒子电泳法
总结词
利用粒子在电场中的移动行为，研究双电层的结构和性质。
详细描述
粒子电泳法是一种实验方法，通过测量粒子在电场中的移动行为，分析双电层的结构和 性质。该方法可以用于研究粒子在双电层中的吸附和脱附行为，以及双电层的结构和电
化学性质。
表面张力法
总结词
通过测量表面张力随溶液离子浓度的变化，分析双电层 的结构和性质。
03
双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉 及电极过程动力学和电化学反应机制。 通过研究双电层的形成和演化，可以 优化电池的充放电性能，提高电池的 能量密度和寿命。
电镀和电化学抛光
在电镀和电化学抛光过程中，双电层 理论有助于理解金属离子的沉积和溶 解过程，从而优化工艺参数，提高镀 层质量和抛光效果。
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层的实验研究方法 • 双电层研究的挑战与展望 • 双电层理论在实践中的应用案例
01
双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是指吸附在固体颗粒表面的带电薄层。
详细描述
双电层是由固体颗粒、水和电解质组成的系统中的静电作用力所形成的带电薄 层。这个薄层分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层吸附在固体颗粒表面， 而扩散层则与紧密层保持一定的距离。
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
粒子电泳法
总结词
利用粒子在电场中的移动行为，研究双电层的结构和性质。
详细描述
粒子电泳法是一种实验方法，通过测量粒子在电场中的移动行为，分析双电层的结构和 性质。该方法可以用于研究粒子在双电层中的吸附和脱附行为，以及双电层的结构和电
化学性质。
表面张力法
总结词
通过测量表面张力随溶液离子浓度的变化，分析双电层 的结构和性质。
03
双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉 及电极过程动力学和电化学反应机制。 通过研究双电层的形成和演化，可以 优化电池的充放电性能，提高电池的 能量密度和寿命。
电镀和电化学抛光
在电镀和电化学抛光过程中，双电层 理论有助于理解金属离子的沉积和溶 解过程，从而优化工艺参数，提高镀 层质量和抛光效果。
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当浓度很稀（即C0很小） ，式中右方第二项很小 可以忽略而有φ≈ψ1，这时溶液中带电离子主要集 中在分散层 当浓度较高时（即C0很大），式中右方第一项远 小于第二项而第一项可忽略不计，这时溶液中带 电离子主要集中在紧密层
双电层结构理论的发展
博克里斯（Bockris）的新双电层模型认为双电层 结构必须考虑到双电层内存在着离子的特性吸附 和水分子的定向排列
界面电化学的理论基础是建立双电层结构模型并以此 讨论其界面性质
电极/溶液界面双电层的研究方式
研究电极/溶液界面双电层结构一般是通过实验方 法测定电极/溶液界面的界面张力、界面电容、粒 子吸附量等一些参数与电极电势的关系 假设一种界面双电层结构模型并由此推算其界面 参数 若推算的界面参数与实验测得的界面参数吻合， 则假设的界面双电层结构模型反映了界面的真实 结构
零电荷电势φ 0的意义
零电荷电势φ0时电极表面不带电荷只表示离子双 电层消失，其相间电势差仍不为零 零电荷电势φ0也是相对于某一参比电极的电极电 势，与所谓绝对电极电势的零点不能混为一谈 研究电化学问题时往往需要同时考虑电极电势φ偏 离平衡电极电势φr的影响（极化直接对电极反应 速度的影响）和电极电势φ偏离零电荷电势φ0的 影响（反应客观环境的变化对电极反应速度的影 响）
q i d i ( Fd ) qd F
考虑到电子在电极表面的吸附
d qd i d i
李普曼（Lippman）公式及其应用
李普曼（Lippman）公式表示电极电势φ 、界面张 力σ 和电极表面电荷密度q三者之间的关系(溶液 组成不变)
d q ( ) i1 , i 2 , d
双电层结构模型简介
平板电容器的双电层模型(紧密双电层模 型) 分散双电层模型
吸附双电层模型(GCS分散层模型 )
双电层结构理论的发展
平板电容器的双电层模型
亥姆霍兹（Helmholtz）双电层模型 紧密双电层模型 电极/溶液界面的双电层相当于一个平板电容器 电极表面的电荷与溶液中的离子紧密地排列在界 面两侧形成紧密双电层 双电层的电势分布为直线分布 双电层的微分电容为一定值而与电势无关,只与溶 液中离子接近电极表面的距离成反比
界面现象与双电层结构
研究电极与溶液界面现象的意义 电毛细曲线方法和微分电容方法 零电荷电势φ0 双电层结构模型简介 电极/溶液界面上的吸附现象
研究电极与溶液界面现象的意义 界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着 非常重要作用
电极/溶液界面是实现电极反应的客观环境
有关双电层结构理论的界面电化学也是联系电化学热 力学与电极过程动力学的中间环节 在固体与液体界面上出现双电层的现象是十分普遍的 现象
微分电容法
通过测量电极/溶液界面微分电容与电势的关系曲 线研究界面结构的方法称为微分电容法 C d d A
q
0
C d d
微分电容与微分电容曲线的特点
电极/溶液界面的微分电容不但与电极电势有关而 且与溶液浓度有关 溶液浓度对微分电容曲线的位置和形状都有很大影 响 只有稀溶液中微分电容曲线才有最小值，最小值的 电势正好对应于零电荷电势 较浓的溶液中微分电容曲线不出现这种最小值，因 而无法确定其零电荷电势、无法确定其积分常数和 积分的下限而无法确定电极表面所带电荷值
有机分子（或有机离子）的吸附
有机表面活性物质在电极、溶液界面上发生吸附是 通过改变电极反应的客观条件而影响电极反应速度 有机表面活性物质主要有各种磺酸盐和硫酸盐的 “阴离子型”活性物质、各种季胺盐的“阳离子型” 活性物质与各种“非离子型”表面活性物质（如环 氧乙烷与高级醇的缩聚物） 带有极性基团的有机分子（如醇、醛、胺类物质） 都具有一定的表面活性 有机表面活性物质在电化学体系中一般都是作为 “添加剂”用来控制和影响电极过程
吸附双电层模型的一般假设
在分散双电层模型基础上考虑到离子的几 何尺寸，认为紧密双电层的厚度相当于水 化离子的平均半径a 双电层电容是由紧密层电容(C紧)及分散层 电容(C分散)串联而成
1 d d ( 1 ) d 1 1 1 Cd dq dq dq C紧 C分散
吸附双电层模型的电极表面电荷密度表示式
对于1-1价型的电解质溶液，根据玻尔兹曼定律和 引入泊松（Poisson）公式作第二方程（只考虑x坐 标），得出表面电荷密度q表：
1F 1F 1F RTC RTC q表 [exp( ) exp( )] sinh( ) 2 2 RT 2 RT 2 2 RT
对于Z-Z价型的电解质溶液（ε＝78.5，T＝298K）
q表 372 C sinh( 19.46 | Z | 1 )
Z-Z价型电解质的分散层电容C分散计算式
C分散
dq |Z|F d 1 RT
| z | 1F RTC cosh( ) 2 RT
1F 1F 1F 1 RTC 1 RTC 1 [exp( ) exp( )] 1 sinh( ) C紧 2 RT RT C紧 2 RT
电毛细曲线方法
无特性吸附的电毛细曲线为一开口向下的抛物线 利用不同电势时的界面张力数据可以计算界面吸 附量和界面剩余电荷密度，研究双电层结构
某些粒子在界面上发生吸附时其吸附量、界面张 力和化学势三者具有如下关系：
d i d i
李普曼（Lippman）公式的推导
当电极表面上的剩余电荷密度为q时，电子的表面 吸附量为θ e＝－q／F，而电子向界面移动的化学 势变化为dμ e＝－Fdφ , 电子的吸附量与化学势 的乘积为：
紧靠电极表面的第一层水分子全部都定向排列， 这层水的相对介电常数ε降至6～7（称之为介电饱 和） 第二层水分子是部分定向排列，其中有些水分子 是离子的初级水化水，它的相对介电常数ε为30～ 40，少于正常水的ε＝78.5
博克里斯（Bockris）的新双电层模型
新双电层模型认为双电层由内亥姆霍兹层（内紧密 层）、外亥姆霍兹层（外紧密层）和分散层 由特性吸附离子构成的紧密层被称为内亥姆霍兹层 （内紧密层）
根据电毛细曲线的斜率可确定电极表面电荷密度q 和所带电荷的性质
无特性吸附时电毛细曲线的热力学意义
电毛细曲线左分支：斜率 ＜0，q＞0，电极表面 荷正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成
电毛细曲线右分支：斜率 ＞０，q＜0，电极表面 荷负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成 电毛细曲线的最高点：斜率＝0，q＝0，电极表面 不带电，表面张力σ 最大，界面上离子双电层消 失，相应的电极电势称为“零电荷电势”（φ 0） 电极电势由正变负时，电极表面由带正电变为带 负电，双电层溶液一侧则由负离子组成变为由正 离子组成
吸附双电层模型
斯特恩（Stern）双电层模型 GCS分散双电层模型 吸附双电层模型认为双电层同时具有紧密层和分 散层两部分 ，其电势也分为紧密层电势(φ－ψ1) 和分散层电势（ψ1） 当电极表面剩余电荷密度较大和溶液电解质浓度 很大时，静电作用占优势，双电层的结构基本上 是紧密的，其电势主要由紧密层电势组成 当电极表面剩余电荷密度较小和溶液电解质浓度 很稀时，离子热运动占优势，双电层的结构基本 上是分散的，其电势主要由分散层电势组成
零电荷电势φ 0
零电荷电势φ0是电极表面不带有剩余电荷时的电 极电势（相对于某一参比电极） 零电荷电势时电极／溶液界面上的特征：电极表 面不带剩余电荷，离子双电层消失，界面张力最 大，微分电容最小，电极表面硬度最大，湿润性 最大。 零电荷电势φ0是一个重要的电化学参数
电极/溶液界面的许多性质都与相对于零电荷电势 的电极电势有关
由水化的正离子形成的紧密层称为外亥姆霍兹层 （外紧密层） 在外亥姆霍兹层（外紧密层）与溶液本体之间才是 分散层
§4-5电极/溶液界面上的吸附现象
电解质溶液中的表面活性物质(离子或分子)在电 极/溶液界面上经常会发生非静电引力的吸附现象 在电极表面上发生吸附的表面活性物质不参加电 极反应时，主要是通过改变电极表面状态与界面 层中的电势分布而影响反应粒子的表面浓度及界 面反应活化能 在电极表面上发生吸附的表面活性物质如参加电 极反应(反应粒子、反应产物或中间态粒子)，则 直接影响其电极反应机理与动力学规律
Cd
4l
分散双电层模型
古依（Gouy）和查普曼（Chapman）分散双电 层模型 双电层溶液一侧的离子由于热运动是分散分布在 邻近界面的溶液中形成溶液电荷分散层 双电层中溶液一侧的离子分布随着向溶液内部不 断延伸而下降，服从玻尔兹曼定律 分散双电层模型可以解释零电荷电势处出现电容 极小值和微分电容随电势变化的关系
稀溶液中的典型微分电容曲线的热力学意义
微分电容曲线左分支：φ＞φ0，q＞0，电极表面荷 正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成 微分电容曲线右分支：φ＜φ0，q＜0，电极表面荷 负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成
微分电容曲线最低点：φ=φ0，q＝0，电极表面不 带电，界面上离子双电层消失，相应的电极电势为 “零电荷电势”（φ0）
电毛细曲线方法和微分电容方法
理想极化电极与理想非极化电极 电毛细曲线方法
微分电容法 电毛细曲线法与微分电容法的比较
外电路流向电极/溶液界面电荷的作用
对于任何电化学体系，通过外电路流向电极／溶 液界面的电荷可能参加两种不同的过程 (1)在界面上参加电化学反应 这一过程在外电路中引起“经常的”电流 外电源提供的电荷全部用于电化学反应时其电极 电势不变 (2)改变界面结构形成双电层 这一过程只会在外电路中引起瞬间电流 外电源提供的电荷用于形成双电层将改变其电极 电势
理想极化电极与理想非极化电极
由外电源输入的电荷电量全部被用于改变电极电 势形成双电层的电极体系称之为“理想极化电极”