第四章 配合物

• 3、几种不同的配体之间加“·”隔开。 • 4、中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。
三.配体的名称
四.配体的先后顺序
• 1、先无机配体后有机配体 PtCl2( Ph3P)2 二氯 ·二 (三苯基膦)合铂(II) • 2、先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配 体。 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 ·氨合铂 ( II ) 酸钾 • 3、同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表 中的次序分出先后。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 水合钴(III) • 4、配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 [Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II) • 5、配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的 配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 和 ，则 在前。
1-2.配合物的命名
• [Co(NH3)5H2O]Cl3 Cu2[SiF6] 三氯化五氨· 水合钴(III) 六氟合硅(IV)酸亚铜
一.在配合物中
先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或 “酸”字，配阴离子看成是酸根。
• 二.在配位单元中
• 1、先配体，后中心，配体与中心之间加“合”字 。
• 2、配体前面用二、三、四……表示该配体个数 。
• 2、配位异构 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6]
内界之间交换配体，得配位异构 。如： [Co(CN)6]
• 3、键合异构 组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，如－NO2- 和－ONO- 。 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 N：硝基 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 O：亚硝酸根
（1）螯合物一般都具有特殊的稳定性。 （2）大多数螯合物具有特殊颜色。 例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液时，螯合 生成鲜红色的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀。利用这一 反应可以鉴定溶液中Ni2+的存在。 （3）生物体中有些螯合物具有特殊的生理活性。 例如 血液中红血球里含有的血红素
叶绿素是一种含镁的螯合物，。
第四章 配位化合物和配位平衡
• §4-1.配位化合物的基本概念 • 1-1.配位化合物 • 一.定义 • 由中心原子(或离子)和几个配体分子（或离 子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子， 通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物 都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 • [Co(NH3)6 ]3+ 配阳离子；[Cr(CN)6]3- 配阴离子 • Ni(CO)4 配分子。 [ Co(NH3)6]Cl3 , K3[Cr(CN)6], Ni(CO)4 都是配位 化合物。[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 也是配位化合物。 判断的关键在于是否含有配位单元。
二.过渡金属化合物的颜色
1.吸收光谱
• 自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明； 全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长 的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光 互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就 是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补 关系简示如下：
三.配位原子和配位数
• • 配位原子： 配体中给出孤对电子与中心直 接形成配位键的原子。 配位数：配位单元中，中心周围与中心直接 成键的配位原子的个数。 • 注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念。 • 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配 位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利
于低配位数。
H2[SiF6]
四氯合金(Ⅲ)酸
六氟合硅(Ⅳ)酸 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
配位碱：
[Ag(NH3)2]OH 配位盐： [Cu(NH3)4]SO4 Na3[Ag(S2O3)2] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 三氯化五氨一水钴(Ⅲ) [Cr(OH)(H2O)5](OH)2氢氧化一羟基· 五水合铬(Ⅲ)
二.构成 • 内界是配位单元，外界是简单离子。
又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界 ，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能 没有内界。内外界之间是完全电离的。
内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体， 多为金属离子，尤其是过渡金属 离子。 配体：经常是阴离子或分子。
四.多基配体、螯合物和多核配合物
• 双基配体：乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2（表示为 en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。 象这种有两个配位原子的配体通常也称双齿配体。 • 多基配体：乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N，4 个-OH中的O均可配位，称多基配体 。 •
螯合物
螯合物的特点：
式中 B.M.是
的单位，称为波尔磁子。若测得
,
= 5 B.M.，可以推出n = 4 。测出磁矩，推算出 单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况 有重要意义。
•
NH3 是个中等强度的配体，在 中 究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩 实验进行分析，以得出结论 。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。
二、空间异构（立体异构）
• 组成相同的配合物的不同配体在空间几何排 列不同导致的异构。 • 1、几何异构（顺反异构） •
顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效
按原子在空间排列的区别分为：顺式（代号：cis）；反式（代号：trans-） 同种配体形成八面体的一个面，故有“面式”之称； 另一种，同种配体处于同一“经度”上，故称“经式”
空间构形：直线形
例6、[Ni(NH3)4]2+
Ni2+的价层电子构型3d84s04p0
[Ni(NH3) 4]2+配离子的电子分布如下
空间取向：正四面体
[Ni(CN)4]2+
空间取向：平面正方形
3-3价键理论的实验根据
• 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有 关。 在磁天平上可以测出物质的磁矩 数 n 有如下关系 ： 和单电子
配合物的构型与中心的杂化方式
3-2.中心杂化轨道的形成
1. ns np nd 杂化
sp3d2 杂化轨道，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4 的成键情况
在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 ： 3d104s0 形成 sp3 杂化轨 道，正四面体分布， 4 个CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形 成的 Ni(CO)4 构型为 正四面体。
配合物内界的命名顺序小结： •配体数—配体名—合—中心原子名(氧化数) •配体数用中文数字二、三、四……表示， •中心原子的氧化数用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……标 注并放在圆括号里。 •若内界中有几种配体，先读负离子，后读中性分
子；先简单配体，后复杂配体，同类型配体按字
母顺序
请看以下示例：
配位酸： H[AuCl4]
2.(n-1)d ns np杂化
例3 讨论的成键情况？
d2sp3杂化
例 3 和例 4 中，杂化轨道均 用到了(n-1)d内 层轨道，配体的 孤对电子进入内 层，能量低，称 为内轨配合物， 较外轨配合物稳 定。所成的配位 键称为共价配键。
dsp2 杂化轨道，正方形
例5. [Ag(NH3)2]+ Ag+的价层电子构型是4d10 5s 05p0。
•
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子 进入中心原子的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨 道, 形成的配合物称外轨型配合物。所成的键称 为电价配键。电价配键不是很强。 例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心 的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。 常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等； 例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配 体。 常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等 则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的 配体其强度也是不同的。
二.晶体场中d轨道的分裂
• 1.八面体场
2.影响分裂能大小的因素
• 1 °中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ， △大 2 °中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的△小，五、六周期的△相对大些。 3 °配体的影响 ( △ 递增次序 ：光谱化学序)
一般规律是：配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序称之为光化学序列，因为它影响△，而△ 的大小直接影响配合物的光谱。
2、对映异构（手性异构、旋光异构、光学异构） 配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当 相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。若两者 互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。 旋光 异构体的熔点相同，但光学性质不同。
四面体配 合物中只有四 个配体完全不 同时才会出现 对映异构，否 则不可能有异 构体。
[Co(NH3)5 H2O]Cl3
配位分子： [Ni(CO)4] 四羰基合镍
[PtCl4 (NH3)2]
配离子 [Fe(CN)6]4-
四氯.二氨合铂(Ⅳ)
六氰合铁(Ⅱ)离子
[Ni(NH3)6]2+
六氨合镍(Ⅱ)离子
1-3.复盐和配合物
• 由两种或两种以上的盐所组成的盐都称为复盐。 • 明矾： KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42-
负离子多基配体和正离子中心形成 的中性配位单元，称为内盐。 和 可形成内盐 ：
多核配合物
OH2 H OH2 H2O O OH2 Fe Fe H2O O OH2 OH2 H OH2
含有多个中心原子的配合物。搭桥的氢氧根被 称为羟桥。正是由于这些多核羟基络离子的不断 成长，才得到Fe(OH)3 沉淀。
故NH3在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正 八面体，内轨配合物。测得 的 = 5.88 B.M.
推出n=5 ，F－ 不使
的d 电子重排。