共轭多烯电环合反应的三旋规律
《高等有机化学—反应和机理》(Bernard Miller)笔记
●Woodward-Hoffmann规则一：4n电子的热电环化反应，如果按照顺旋方式进行是允许的；4n+2电子的热电环化反应，如果按照对旋的方式进行时允许的。
●顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以相同方向(同为顺时针或同为逆时针)旋转成键或断键，这种方式称为顺旋。
顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以不相同方向旋转成键或断键，这种方式称为对旋。
●最高已占分子轨道(HOMO)在4n+2的体系中是对称的；最低未占分子轨道(LUMO)在4n+2的体系中是反对称的。
●前线轨道理论：忽略较低的能级轨道，只考虑HOMO。
前线轨道理论能简单、形象化，但是理论上不完善，在理论上应该有更精确的处理方法。
在电环化反应中，对旋是允许的，顺旋是禁阻的。
●轨道对称性守恒：反应物中的每个轨道的对称性，在反应后对称性保持不变。
●用相关图法处理电环化反应遵循轨道对称性守恒。
●相关图法处理4n+2体系的热环化反应(对旋)：以1,3,5-己三烯为例：(1)形成6个分子轨道(2)用能量最低的形成键，和的对称性相同，都是镜面对称的。
(3)是由6个原子轨道组成，键是2个原子轨道组成，故转化为时，可以想象其中有4个原子轨道的系数降低为0。
(4) 1,3,5-己三烯的，不能转化为1,3环己二烯的，因为前者的的对称性是镜面反对称，后者的的对称性是镜面对称，对称性不匹配。
故1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的，同理1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的(5)能量分配很合理，故反应是允许的。
用相关图法处理4n体系的热环化反应(对旋)：以1,3-丁二烯为例：(1)用能量最低的形成键(2)用1,3-丁二烯的形成环丁烯的；用1,3-丁二烯的形成环丁烯的。
理由同4n+2体系，因为对称性不守恒。
(3) 1,3-丁二烯的上有2个电子，而要形成的环丁烯的电子在上。
但是1,3-丁二烯要转化为环丁烯的，如果发生这样的转化，就会形成能量很高的环丁烯的激发态。
[理学]有机化学第十八章 协同反应
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3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，
伴随键的重新组合。
CH3 H CH3 H
CH3 CH3 H CH3 H CH3
CH3 hv H CH3 H
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
hv
(对旋)
H CH3 H
H3C H
+
H （顺旋）
完成下列ph
?
ph (3) ph ph
?
H H
(4)
HH
?
H H
第二节 环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而
形成环状化合物的反应。
+ hv [ 2+2 ] 环加成
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点: 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。
2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对
称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。
4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道。
对称性。
（2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
2
(HOMO)
2 1
3 2 4 1 4 3
H3C
顺旋
H3C
共轭双键的反应概念
共轭双键的反应概念共轭双键是有机化学中一类具有特殊性质的键，它由两个碳原子和两个以上的原子构成，其中至少有一个碳原子和一个原子位于共轭体系中。
共轭双键的形成、稳定性、反应性以及电子效应等方面都有其独特的特点，在有机合成中具有重要的应用价值。
一、共轭双键的形成共轭双键可以通过多种途径形成，其中最常见的是通过D-A反应（D-A reaction）和电环化反应（electrocyclization reaction）。
D-A反应是指亲核试剂（如碳负离子）与亲电子试剂（如π体系）之间的反应，它可以形成稳定的共轭双键。
电环化反应是指在π体系中，通过电子转移形成的共轭双键。
二、共轭双键的稳定性共轭双键的稳定性主要取决于其共轭效应。
共轭效应是指共轭体系中，由于π电子的离域作用，使得体系的能量降低，从而增加其稳定性。
共轭双键的稳定性还受到取代基的影响，如果取代基具有给电子或吸电子效应，将会进一步影响共轭双键的稳定性。
三、共轭双键的反应性共轭双键具有较高的反应性，可以发生多种化学反应，如加成反应、聚合反应、氧化反应等。
加成反应是指共轭双键与亲核试剂的反应，它可以生成更加稳定的加成产物。
聚合反应是指多个共轭双键分子的聚合，它可以生成高分子化合物。
氧化反应是指共轭双键在氧化剂作用下发生氧化断裂或氧化加成等反应。
四、共轭双键的电子效应共轭双键的电子效应主要受到其取代基的影响。
如果取代基具有给电子效应，将会增强共轭双键的稳定性；如果取代基具有吸电子效应，将会降低共轭双键的稳定性。
此外，取代基的位置也会影响共轭双键的电子效应，邻位取代基会增强共轭双键的稳定性，而间位和对位取代基则会降低其稳定性。
五、共轭双键在有机合成中的应用由于共轭双键具有独特的性质和反应性，因此在有机合成中具有重要的应用价值。
例如，可以利用共轭双键的反应性进行有机合成，通过加成反应、聚合反应等制备高分子材料、液晶材料等；可以利用共轭双键的稳定性进行有机合成，通过D-A反应等制备多环化合物、药物等；可以利用共轭双键的电子效应进行有机合成，通过调节取代基的性质等来调节共轭双键的反应性和稳定性等。
电环化反应顺旋和对旋
电环化反应顺旋和对旋
电环化反应是有机化学中一种重要的反应，能够将非芳香化合物转化为芳香化合物。
这种反应常常用于合成农药、药物、染料等有机化合物。
电环化反应包括顺旋和对旋两种方式。
两者区别在于产物的结构不同。
顺旋电环化反应是一种从非芳香烷烃到芳香烃的反应。
也称为SEAr（电子亲和取代反应），即亲电取代加上自由基取代乙烯。
顺旋电环化反应的机制是通过在分子上加上氢氯酸和硝酸硫酸混合物，然后去除中间的酸和一个负离子，使烯烃中的电子体系向化学反应的中心移动。
因此，应用顺旋电环化反应可以获得具有六元环结构的芳香化合物。
一般来说，顺旋电环化反应相对容易实现，反应较快，而且反应物的选择性不太严格。
对旋电环化反应是一种从非芳香烷烃到配位的芳香烃的反应。
对旋电环化反应的机制主要是通过在烃分子中加入金属络合剂，使得烃分子的π电子向结构中心移动，然后产生具有配位能力的π电子，
并最终形成具有六元环的配位化合物。
因此，对旋电环化反应的反应速率通常取决于配位剂的选择。
业界普遍认为，对旋电环化反应难度较高，因为它涉及到更复杂的反应机理和选择性。
例如，成功进行对旋电环化反应需要选择正确的金属络合剂。
不同的金属络合剂会影响反应的产率和选择性。
总的来说，顺旋和对旋电环化反应都是有机化学中重要的合成方法。
在这些反应中，芳香化合物的生成通常需要一些条件，如催化剂和适当的反应条件。
尽管有些反应可能比其他反应更具挑战性，但这些反应对于有机化学家来说仍然具有非常大的研究意义。
电环化反应顺旋和对旋
电环化反应顺旋和对旋电环化反应是一种重要的有机合成反应，可以用来构建环状结构。
在这个反应中，通过利用电子富余的化学物质发生亲核攻击，从而促进环状结构的形成。
具体来说，反应中的烯烃会与电子富余的亲核试剂发生反应，从而在烯烃上形成一个新的碳-碳键，生成环状结构。
在反应过程中，有一种非常重要的方式叫做顺旋和对旋，这种方式可以影响反应产物的构型，进一步影响化学性质。
1. 电环化反应的基本原理电环化反应是一种以五元环和六元环化合物为主的反应，常常使用紫外线或其他电磁辐射作为催化剂。
在反应中，分子中的烯烃与亲核试剂结合，产生有机正离子中间体，然后通过一系列中间步骤最终生成环状结构。
反应通常具有高度选择性和底物特异性，可以生成高价值的有机小分子线性或环状化合物，是有机化学中非常重要的反应之一。
2. 顺旋和对旋的定义顺旋和对旋是指产物中取代基或其他官能团的空间配置关系。
在实际的反应产物中，当取代基沿着原来的烯烃下游传递时，如果是在一条直线上的，则称之为对旋，如果是相交的，则称之为顺旋。
这种区分非常重要，因为取代基的空间配置会直接影响反应产物的化学性质以及在生物大分子中的生物活性。
3. 顺旋和对旋的影响在化学反应中，顺旋和对旋的影响是非常重要的。
由于空间配置影响分子的化学性质，顺旋和对旋的影响会直接影响产物的选择性和生物活性。
例如，犬尿嘧啶二聚体的空间配置就分为了顺旋和对旋两种，其中顺旋二聚体是具有毒性的。
类似地，在合成新药物时，合成过程中的顺旋-对旋问题需要被认真考虑，从而确保合成药物的安全性和高效性。
在电环化反应中，顺旋和对旋也会影响反应过程和产物结构的选择。
一些烯烃官能团的空间配置可能会限制反应中间体形成的可能性，从而限制产物选择性。
例如，定位在烯烃上的大的羟基或胺基等活性基团往往会促进反应中心的形成，缩小了生成产物结构的选择范围。
此外，在结构确定的情况下，选择不同的顺旋或对旋环状结构就可以调节产物的性质，从而实现更多不同的化学反应需求。
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
有机化学18第十八章周环反应
A BA B
顺旋
AA BB
BB AA
AA BB
A BA B
AA BB
对旋
BB AA
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
B
A
B AA B
A
B
A
B
以键轴为轴向同一方向(均为顺
时针，或均为逆时针)称为顺旋。 B
A
B
A
A
B
(dl)
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B
B
B AA B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连 的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。
分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
辛四烯衍生物的电环合反应规律
辛四烯衍生物的电环合反应规律电环合反应是有机化学中一种重要的化学反应，通过在分子中引入电子云富集的区域，可以有效地构建新的化学键。
辛四烯衍生物是一类特殊的有机化合物，具有较高的反应活性和化学稳定性。
本文将讨论辛四烯衍生物的电环合反应规律。
辛四烯衍生物的电环合反应是一种通过环与环之间的共轭关系来实现的反应。
辛四烯分子中的碳原子排列成一个闭合的环状结构，其原子间存在着共轭作用，使得电子云在分子中能够自由传递。
在电环合反应中，辛四烯分子通过受体-给体作用，与另一个化合物中的亲电子中心发生反应，形成新的环状结构。
辛四烯衍生物的电环合反应具有以下特点：1. 反应条件温和：辛四烯衍生物的电环合反应一般在室温下进行，无需高温或强酸碱条件。
这使得该反应具有较好的实用性和反应条件的可控性。
2. 选择性高：辛四烯衍生物的电环合反应是一种高度选择性的反应。
由于辛四烯分子的特殊结构和共轭性质，它只能与具有特定亲电子中心的化合物反应，避免了与其他官能团发生非特异性反应的可能性。
3. 反应速度快：由于辛四烯分子的特殊结构和反应条件的温和性，辛四烯衍生物的电环合反应通常具有较快的反应速度。
这使得该反应在有机合成中具有广泛的应用前景。
4. 反应产物多样：辛四烯衍生物的电环合反应可以形成多种多样的产物。
根据引入的受体分子的不同，可以得到不同的环状结构，从而实现不同的官能团引入或化学键构建。
辛四烯衍生物的电环合反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，可以通过辛四烯衍生物的电环合反应实现环状化合物的合成，从而构建具有特定结构和性质的有机分子。
此外，辛四烯衍生物的电环合反应还可以用于合成功能材料、药物分子和天然产物的构建等方面。
辛四烯衍生物的电环合反应是一种重要的有机化学反应，具有温和的反应条件、高选择性、快速反应速度和多样的产物等特点。
通过研究和应用这一反应规律，可以实现有机分子的合成和功能化，为有机化学和药物化学领域的研究提供了新的思路和方法。