甲醇制二甲醚

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二甲醚生产工艺规程及其操作

二甲醚生产工艺规程及其操作

二甲醚生产工艺规程及其操作1. 简介二甲醚,学名双甲醚或甲氧基甲烷,是一种常见的有机化合物,化学式为CH3OCH3。

它可以用作溶剂、工业清洗剂和燃料添加剂。

本文将介绍二甲醚的生产工艺规程及其操作步骤。

2. 生产工艺规程2.1 原料准备二甲醚的生产原料包括甲醇和氢气。

甲醇可以通过甲烷加氧化反应得到,而氢气则通过氢气制备设备产生。

在生产过程中,需要确保原料的纯度和质量符合要求。

2.2 催化剂制备二甲醚的生产需要使用一种合适的催化剂,常用的催化剂有固体酸催化剂和金属催化剂。

催化剂制备过程包括催化剂的合成、活化和干燥等步骤。

2.3 反应装置生产二甲醚的反应装置主要包括反应釜、加热装置和冷却装置等。

反应釜应选用耐腐蚀性好、密封性能优良的材料制成。

2.4 反应条件二甲醚的生产反应通常在一定的温度和压力下进行。

反应温度和压力会影响催化反应的速率和产率。

合适的温度和压力应根据催化剂的性质和反应速率进行调整。

2.5 分离提纯反应结束后,得到的产物需要进行分离和提纯步骤。

分离步骤主要包括蒸馏和萃取等。

蒸馏过程中可以根据产物的沸点差异来实现分离。

2.6 产品储存最后,得到的二甲醚产品需要储存起来以备后续使用。

储存过程中需要注意防潮、防火和成品的质量控制等问题。

3. 操作步骤3.1 原料准备在进行二甲醚生产之前,需要准备好甲醇和氢气原料,并确保其质量合格。

同时,根据生产需要,准备好适量的催化剂。

3.2 反应装置准备将反应釜清洗干净,并确保其完好无损。

将催化剂加入反应釜中,并加入适量的溶剂和助剂。

3.3 反应操作启动加热装置,将反应釜加热至设定温度。

同时,通入氢气到反应釜中,控制压力在预设范围内。

开始加入甲醇原料,并保持反应温度和压力稳定。

3.4 反应结束根据实际反应情况,确定反应结束时机。

停止加热装置,停止氢气通入,并将反应釜冷却至室温。

3.5 分离和提纯将反应产物进行分离和提纯操作。

可以通过蒸馏、萃取等方法将二甲醚与其他组分分离开来,得到纯净的二甲醚产品。

二甲醚的生产工艺及其特点

二甲醚的生产工艺及其特点

二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种,二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME,一步法是合成气直接生产DME,新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。

台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸,残液和废水对环境的污染大,国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。

2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME,其甲醇的转化率为70%,DME的选择性大于90%。

Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂,在比较温和的反应条件下,获得了甲醇转化率为80%,DME的选择性>98%的好结果。

日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。

我国的西南化工研究院,采用ZSM-5分子筛,在200℃条件下,甲醇的转化率可达75%~80%,选择性大于98%,已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。

浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。

目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。

由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。

甲醇制二甲醚技术

甲醇制二甲醚技术
维普资讯
化工催化剂及 甲醇技术
2 0 0 8 年第 1 期
l 8
甲 醇 制 二 甲 醚 技 术
陈 鹏 古共伟
( 西 南化 工研 究设计 院
四) 1 1 成都
6 1 0 2 2 5 )
二甲醚 ( D i m e t h y l E t h e r )又称 甲醚、木醚、氧二甲,简称 D ME ,是一种无色气体或压缩液体,具 有轻微的醚香气味, 易溶于汽油、四氯化碳、 丙酮、 氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂。 二甲醚毒性很弱,
先进水 平 ,改进 后 的工艺 流程 见 图 2 。
尾 气
图2 甲醇气相脱水N-甲醚新工艺流程框图 甲醇气相催化脱水法新技术有以下特点:
( 1 )节 能
甲醇装置 联产二 甲醚 时 ,可 以用粗 甲醇 为原料 ,以降低 生产 成本 。按照 目前 的 甲醇 生产技 术 ,由粗
甲醇经精馏生产 l t 精甲醇要消耗蒸汽 1 . 2 t 以上,而生产 1 t 二 甲醚需消耗 1 . 4 t 精 甲醇,若采用新技术
广 州氮肥厂
云 南解放 军化肥厂 河 南石化 陕西新型燃 料燃具 公 司 重 庆强源

5 1 0 5 5
气雾剂 甲醇气相 脱 水 西南 化工 研究 院 卖给 上海焦 化厂
燃料 甲醇气相 脱 水 西南 化工 研究 院 燃料 甲醇气相 脱水 燃料 甲醇气 相脱 水 燃料 甲醇气 相脱 水 山西煤 化所 山两煤 化所 不 详 甲醇合成 +脱水
1 国 内二 甲醚的工业 现状 国内二 甲醚生 产基 本上 以 甲醇 脱 水方 法 为主 ,也 有少量 试验 规模 的 合成气 一 步 法生产 装 置 ,表 l 列 出了 国内 已建 的一些较 有代 表 性的 生产装 置 。

甲醇脱水制备清洁能源-二甲醚

甲醇脱水制备清洁能源-二甲醚

实验日期2013-11-29 成绩组别 F组同组人李旭(16)、钟连英(17)、陈淋(18)、罗诚军(24)、林其锦(34)、庄文旗(36)、蔡东晋(52)、张日杰(53)甲醇脱水制备清洁能源——二甲醚前言二甲醚作为一种基本化工原料,由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性,使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。

由于石油资源短缺、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强,二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视,成为国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。

二甲醚被人们认为是一种很有发展前途的物质,作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注,特别是其替代煤气、LPG和柴油方面具有的巨大的市场潜力,对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。

一、实验目的1、掌握内循环无梯度反应器、气相色谱仪的工作原理、工艺结构与操作过程;2、了解甲醇气相脱水法制二甲醚的基本原理和基本工艺。

3、了解反应产物定性、定量的分析的方法,学会实验数据处理的方法。

二、实验原理二甲醚(DME),又称木醚,甲醚,分子量 46.069,是一种无毒、无味、环境友好的化合物。

DME 的性质和液化石油气(LPG)十分相近,在贮存、运输、使用上比LPG安全,燃烧性能好,无残液,不析炭,是一种洁净的民用燃料;二甲醚还可用作汽车燃料,其辛烷值比柴油高,尾气不需要催化转化处理,能满足汽车超低排放尾气标准的要求。

因此近几年提出把 DME 作为环境友好的燃料,得到了极大的关注。

二甲醚的生产方法包括两步法和一步法,其中甲醇脱水制二甲醚属两步法,该法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。

其基本原理是在催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂(氧化铝、分子筛、结晶硅酸铝等),发生非均相反应,脱水生成二甲醚,脱水后混合物还需进行分离提纯。

工艺流程如图 1-1:美国 Mobil 公司 1965 年用气相脱水法生产二甲醚,就获得了 80%的转化率和 98%的选择性。

二甲醚生产工艺及设备介绍

二甲醚生产工艺及设备介绍

Ⅰ气相甲醇脱水法制DME1.应用案例年产10万吨二甲醚工程项目应用于广东绿源化工有限公司。

1.1 采用的工艺生产过程中二甲醚在催化剂作用下主要发生的主副反应为:主反应:2CH3OH=CH3OCH3+H2O副反应:CH3OH=CO+2H22CH3OH=CH4+2H2O+CCH3OH=CH4+H2+COCO+H2O=CO2+H2C+CO2=CO作为纯粹的 DME 生产装置而言,表 5.3-2 中列出3种不同生产工艺的技术经济指标。

由表1可以看出,由合成气一步法制 DME 的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低,因而具有明显的竞争性。

但相对其它两类方法,目前该方法正处于工业放大阶段,规模比较小,另外,它对催化剂、反应压力要求高,产品的分离纯度低,二甲醚选择性低,这都是需要研究解决的问题。

本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME,相对液相法,气相法具有操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准,DME选择性和产品质量高等优点。

同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法。

表1二甲醚各种生产方法技术经济比较1.2 原料及产品规格原料:工业级甲醇甲醇含量≥99.5wt%水含量≤0.5 wt%产品: DME含量≥99.95wt%甲醇含量≤500ppmwt 水含量≤0.05ppm1.3 设计规模和设计要求设计规模:100,000吨DME/年,按照8000小时开工计算,产品流量12,500kg/h,合271.332kmol/h。

1.4 设计要求:产品DME:回收率为99.8%,纯度为99.95 wt%。

回收甲醇:回收率99.95%,纯度为99.0 wt%。

2 生产工艺及装置2.1 工艺流程本项目以甲醇为原料,经甲醇汽化、脱水反应、冷凝、精馏等工序,生产燃料级二甲醚。

其工艺流程见下图。

(1)汽化循环甲醇贮罐中的甲醇用甲醇进料泵加压并计量后,在甲醇换热器中与反应气换热,然后进入甲醇汽化塔;来自精馏塔的一部分釜液(甲醇水溶液)也经预热后进入汽化塔。

气相甲醇脱水法制二甲醚的工艺流程

气相甲醇脱水法制二甲醚的工艺流程

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二甲醚的生产工艺

二甲醚的生产工艺

二甲醚的生产工艺二甲醚是一种无色、易挥发的液体,也是一种重要的有机合成反应的溶剂。

二甲醚的生产工艺主要有普通工艺和新工艺两种。

本文将对二甲醚的生产工艺进行详细介绍。

一、普通工艺普通工艺是指采用甲醛与甲醇反应制备二甲醚的方法。

具体步骤如下:1.将甲醛和甲醇按一定比例混合,加入到反应釜中。

2.在适当的温度下,加入酸催化剂,例如硫酸、磷酸等,作为催化剂促进反应的进行。

3.反应开始后,采用搅拌的方式,持续搅拌反应物,保持反应的均匀性。

4.反应进行一段时间后,将产生的二甲醚以及副产物甲醛蒸馏出来。

5.将温度控制在适当的范围内,以保证二甲醚的生成率和纯度。

6.通过一系列的分离和精馏步骤,最终获得高纯度的二甲醚。

二、新工艺新工艺是指采用介质催化剂反应制备二甲醚的方法。

这种方法相比于普通工艺,具有工艺简单、操作方便、产品纯度高等优点,逐渐得到广泛应用。

具体步骤如下:1.将介质催化剂(如固体酸催化剂)加入到反应釜中,并加热至适当温度。

2.将甲醇加入到反应釜中,并通过加压的方式,控制甲醇的流速。

3.在适当的温度和压力下,甲醇与介质催化剂进行反应,生成二甲醚。

4.通过连续进料和连续蒸馏的方式,保持反应的稳定性和连续性。

5.根据需要,可以进行一系列的分离、净化和纯化操作,最终获得高纯度的二甲醚。

三、普通工艺与新工艺的对比1.工艺复杂性:普通工艺需要添加酸催化剂,而新工艺利用介质催化剂,工艺更加简单。

2.产物纯度:由于新工艺的技术进步,可以获得更高纯度的二甲醚。

3.产品收率:新工艺的二甲醚收率较高,可以达到90%以上。

4.安全性:普通工艺中使用的酸催化剂对设备腐蚀性较强,操作过程需要注意安全性。

而新工艺使用的介质催化剂较安全。

5.对环境的影响:新工艺相比于普通工艺,对环境的影响较小。

综上所述,二甲醚的生产工艺可以采用普通工艺和新工艺两种方案。

新工艺相比于普通工艺具有工艺简单、产品纯度高等优点,逐渐得到广泛应用。

随着科技的不断进步,更多高效、环保的工艺可能会被开发和应用于二甲醚的生产过程中。

二甲醚生产工艺流程

二甲醚生产工艺流程

合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种,两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME,一步法是合成气直接生产DME,新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME,其主要过程如图1所示:图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。

在液相脱水制DME基础上,为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术,气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚,目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等,由于甲醇脱水反应是放热反应,因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键,两步法制二甲醚的反应条件温和,副反应少,二甲醚的选择性和产品的纯度高,但是由于需要从合成气开始生产甲醇,导致合成气的转化率低,生产流程长,并且需要经过甲醇分离精制过程,使得整个工艺的成本增加,即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚,也容易受到甲醇价格的影响,而使成本难以控制。

2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”,一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成,同时还存在水汽变换反应,由于受到热力学的限制,甲醇合成反应的单程转化率一般较低,而由合成气一步法合成二甲醚,采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂,由于催化剂的协同效应,反应系统内各个反应相互祸合,生成的甲醇不断转化为二甲醚,合成甲醇不再受热力学的限制,与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法,相比,一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点,经济上更加合理,但缺点在于二甲醚的选择性低,产物的纯度不高。

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甲醇制二甲醚的生产工艺及催化剂的研究摘要:二甲醚应用广泛,主要用于气雾剂、溶剂和燃料。

作为氟里昂的替代产品,对大气臭氧层没有破坏,还可作为冷冻剂、萃取剂等。

可作为民用燃料代替天然气、液化石油气、人工煤气。

作为车用燃料可以解决我国石油紧张和汽车尾气排放带来的环境污染问题。

二甲醚碳烟排放和微粒排放几乎为零,没有加速烟尘,一氧化碳和醛类有害物质排放都低于世界上最严格的美国加州排放标准。

以至于甲醇制二甲醚的生产工艺及催化剂的研究成为了工业发展的要求。

关键词:甲醇二甲醚气相脱水法催化剂目前,世界上主要有4个致力于研究二甲醚特性及应用的组织,分别是国际二甲醚协会(IDA)、日本二甲醚论坛(JDF)、韩国二甲醚论坛(KDF)、中国二甲醚协会(CDA)。

2006年,日本二甲醚论坛首度发行了二甲醚使用手册,详细介绍了二甲醚的相关知识和发展历程。

2010年9月2日,国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会联合批准发布国家标准GB 25035—2010《城镇燃气用二甲醚》,并自2011年7月1日起实施。

该标准严格规定了二甲醚的质量,使得二甲醚的应用有章可循。

国家标准《液化二甲醚气瓶》、国家标准《液化二甲醚气瓶阀》、国家标准《家用二甲醚燃气灶具》、行业标准《耐二甲醚密封材料》、行业标准《瓶装液化二甲醚调压器》等也正在编制中。

相关标准规范的不断完善,对推广二甲醚作为城镇燃气发挥了重要作用。

[1]1 生产工艺研究甲醇气相脱水法,是目前国内外使用最多的生产二甲醚工业方法,化学反应如下:主要副反应:2CH3OH=H3COCH3+H2OCH3OH=CO+2H2H 3COCH3=CH4+H2+COCO+H2O=CO2+H22CH3OH=C2H6+2H2O主要生产工艺过程为:甲醇经气化与反应器出来的反应产物换热后,进入二甲醚反应器进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后,用循环水冷却冷凝。

反应条件为 0.5~1.8MPa、230℃~400℃,催化剂为 ZSM分子筛、磷酸铝或γ-Al2O3,冷却冷凝后的物料进行气液分离,气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收二甲醚,液相的粗二甲醚送精馏系统分离。

不同厂家采用的工艺也略有不同,主要区别在原料要求,以及反应器结构、精馏塔的形式上。

1.1 工艺系统分析[2]甲醇脱水合成二甲醚工艺流程包括合成和精馏两个部分。

其中,合成工艺使用带有冷却盘管的固定床反应器,由反应进料气逆流换热。

甲醇脱水生成二甲醚是一个放热反应,反应器出口产品气的温度为 320℃~330℃。

主反应产物为二甲醚和水,副反应产物为碳的氧化物,甲烷和碳氢化合物等,转化率为75%~80% 。

精馏工艺使用两个板式塔来分别提纯二甲醚产品和回收甲醇。

二甲醚工艺是一个热量过剩的系统,整个系统存在多处热量匹配。

如图所示,原料甲醇与废水、蒸汽凝液和合成气等多级换热,以及合成气作为甲醇精馏塔再沸器的热介质等。

同时,系统内还需要补充蒸汽,用于气化甲醇和为二甲醚精馏塔和甲醇精馏塔的再沸器提供热介质。

通过分析流程和考察工业装置,总结以下问题:(1) 带冷却盘管的固定床反应器存在结构复杂,体积过大,温度控制不灵敏,容易超温等问题。

因此,不利于大型二甲醚装置采用。

同样,精馏工艺的两个精馏塔宜选用高效规整填料来减小塔的结构尺寸,以满足大型化装置的应用;(2) 甲醇精馏塔回收的气相甲醇经冷凝液化后,一部分回流至甲醇精馏塔,另一部分送至甲醇缓冲罐。

再经多级预热和中压蒸汽加热气化,作为反应器的进料气。

从节能角度,可以看出这个过程的不合理性,即增加了甲醇气-液-气变化过程中蒸汽和冷却水的消耗。

1.2 甲醇制二甲醚的技术改进措施单塔分离制工业原料甲醇能够降低公用工程消耗与装置建设投资与目前常用的双塔、三塔精馏制精甲醇的工艺路线相比,由于减少了精馏塔、塔底再沸器、塔顶冷凝器、塔顶回流罐、甲醇泵等设备,因此采用稳定塔单塔分离制甲醇原料,粗甲醇分离的设备数量减少15台以上。

[3]粗甲醇单塔分离方案用于甲醇制二甲醚项目,在煤化工领域具有推广意义。

与目前常用的双塔、三塔精馏制精甲醇的工艺路线相比,采用稳定塔分离制含水原料甲醇的工业化方案,在设备数量方面比生产精甲醇减少了50%以上。

粗甲醇精馏塔顶的甲醇回流比在 2 以上,精甲醇的生产成本中,甲醇精馏的能耗占总能耗的 20%左右。

甲醇稳定塔单塔分离方案中塔顶流比不足 0.1,塔底再沸器的蒸汽耗量和塔顶循环冷却水耗量均下降90%以上,也节省了甲醇输送泵的电力消耗。

单塔分离方案,能够减少含甲醇污水的排放、简化了煤经甲醇生产二甲醚等化工产品的生产流程与操作控制程序。

装置投资上节约投资 15%以上,使生产甲醇原料的能耗降低 15%左右,为降低生产成本、提高煤制二甲醚装置的竞争力,提供技术上的支持。

2 甲醇制二甲醚的催化剂研究气相法合成二甲醚的关键是催化剂的性能,工业上多采用沸石分子筛、活性氧化铝、结晶硅酸铝、二氧化硅/氧化铝、阴离子交换树脂等。

从催化剂活性成分上可以简单分成氧化铝系催化剂和分子筛系催化剂。

分子筛易积炭失活,使用寿命短;活性氧化铝酸性弱,低温活性差。

2.1 全氟磺酸树脂催化剂的研究[5]全氟磺酸树脂可以作为超强酸催化有机反应,但其通常呈致密无孔状态,比表面积不足 0.02m2/g,使得大量埋没在其内部的酸性中心不能为化学反应所利用,且价格昂贵,这些劣势限制了其广泛应用。

溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂,制备过程中添加无水乙醇,并分别控制溶胶和凝胶制备过程中的 pH 值,使催化剂活性组分分布均匀,比表面积大。

对催化剂物化性能进行了表征,并首次将其应用于甲醇气相脱水制二甲醚的反应,在甲醇液空速 1h−1,反应温度 184℃时,取得甲醇转化率 92%,二甲醚选择性为 99.9%的结果,并且在此条件下反应 350h,催化剂性能稳定。

该催化剂兼具氧化铝催化剂寿命长和分子筛催化剂低温活性好的特点。

2.2 多级孔ZSM-5分子筛催化剂的研究[6]以四丙基氨为微孔模版剂, 阳离子高分子聚合物为介孔模版剂, 合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛, 并用于甲醇气相脱水合成二甲醚。

结果表明, 加入阳离子高分子聚合物后, 合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构, 又呈现了多级介孔特征; 随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加, 其多级介孔特征更为明显。

具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性, 这主要是由于其织构和酸性的双重作用。

2.3 工业催化剂的失活原因二甲醚反应器有上中下三个测温点,催化剂在运行后期,主要有以下异常现象:一是反应器进料温度与上部温度几乎无温差;二是反应器在大负荷工况下,热点由中部向下部移动;三是反应器进出口温差缩小至75~85 ℃,远低于设计温差(110~120 ℃);四是反应产物液相组成中甲醇含量高达 50 %,约为设计值的 5倍。

[7]造成催化剂失活有三个主要因素:(1)换热器内漏的凝液带入反应器,在高温环境下破坏 Al2O3的结构,使其晶形转变,比表面积下降,造成部分催化剂失活。

(2)二甲醚反应器设计为一个单级绝热反应器,未设计有效控温措施,反应器投料初期多次发生严重的飞温现象(>500℃),造成高温区域局部催化剂烧结、粉化,可能导致物料出现偏流现象,在床层内分布不均。

(3)催化剂表明及细孔内产生了焦化现象。

3 总结甲醇气相脱水生成二甲醚反应的选择性可以达到99.5%以上,反应过程的副产物种类与粗甲醇中的溶解气和轻组分相近。

副产物的生成主要是在催化剂床层温度过高的情况下,二甲醚及甲醇发生裂解反应生成 CH4、CO、H2等杂质,生成的CO 和H2O进一步发生变换反应生成CO2。

热点温度越高,生成的副产物含量越高。

二甲醚反应热点温度(380℃)在工业反应器中上部,反应器自上而下水蒸汽含量逐渐增大,因此中上部积炭最严重(4.46 % ),而底部受水合作用影响最明显。

积炭和由水合作用导致的催化剂晶相结构变化共同导致了催化剂表面物理结构及化学性质的变化,是催化剂性能下降的根本原因。

鉴于此,二甲醚工业反应器中催化剂装填可以分为两层,中下部装填耐水合作用的催化剂,上部以高活性、抗积炭催化剂为主。

参考文献:[1] 于雪连,张金环,孔超等. 二甲醚生产方法及应用[J]. 煤气与热力,2014,34(3):40—42.[2] 崔健等. 二甲醚合成和精馏系统工艺优化设计[J]. 天然气化工(C1化学与化工),2014,39(5):45—48.[3]张艳红,尹甜,高洪坤等. 降低甲醇制二甲醚产品成本的技术措施[J]. 神华科技,2014,12(2):75—78.[4] 吴涛,王芳,梁吉宝,田广华等. 甲醇制二甲醚催化剂混装在工业上的应用[J]. 石油化工应用,2013,32(12):113—114.[5] 史立杰,李晨佳,常俊石等. 甲醇制二甲醚用全氟磺酸树脂催化剂的研究[J]. 化工进展,2014,33(8):2066—2071.[6] 杨琦,张海涛,孔猛,包秀秀,费金华,郑小明等. 多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用[J].催化学报,2013,34(8):1576—1582.[7]史立杰等.甲醇制二甲醚用工业催化剂的失活原因[J]. 精细石油化工,2014,31(4):22—25.。

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