高分子材料结构与性能-第四章
功能高分子材料第四章《光敏高分子材料》预习题(一)
1. 哪些结构或基团具有光敏活性？(1)具有光敏活性的结构有：PN 结、羰⾮那烯-2,3-⼆腈⻣架、树脂等；(2)具有光敏活性的基团有：偶氮基、重氮基、叠氮基、烯基、⾁桂酰基、⾁桂叉⼄酰基、苄叉苯⼄酮基、苯⼄烯基吡啶基、α-苯基⻢来酰亚胺基、丙烯酸酯基、卟啉类低聚物（⽐如⾎卟啉、原卟啉、铁卟啉等）、呫吨类染料（⽐如荧光素、曙红、藻红、玫瑰红等）、⼀些特定的醌类化合物（⽐如苝醌类 PQP）等。
2. 光化学反应包括哪些反应？光化学反应范围很⼴，分为化合、分解、氧化、还原等化学反应，主要有光合作⽤和光解作⽤两种，其次还有光交联、光聚合、光氧化还原、光⼆聚、光分解、光异构化反应等。
(1)有机合成中的光化学反应有机合成中常⻅的光化学反应有光氧化反应、光还原反应、光聚合反应和光取代反应等。
①光氧化反应是在光照射、光敏剂作⽤下，有机物分⼦与氧繁盛的加成反应。
②光还原反应是在光催化下，有机物分⼦从供氧体中抽取氢分⼦⽽发⽣的还原反应。
③光聚合反应是单体分⼦借光的引发（或⽤光敏剂）活化成⾃由基⽽进⾏的连锁聚合。
④光取代反应常⻅的是脂肪烃的光滤代制氯代烃。
(2)环境化学中的光化学反应环境化学中的光化学反应主要有光氧化反应、光降解反应和光氧-微⽣物降解反应。
①光氧化降解反应是在光作⽤下，氧化将有机物分⼦如芳醛、芳醇和芳烃氧化为氢过氧化物。
②光氧-微⽣物降解反应需要具有光敏基团或易与微⽣物作⽤的结构。
3. 感光⾼分⼦应具备哪些性能？(1)图像特性：感光度，分光感光度，解像⼒，反差，显影性，S/N ⽐，光照时空⽓的影响；(2)涂层特性：粘着性，膜厚均⼀性，尺⼨稳定性，柔软性，⽓孔，易成膜性，耐药品性，耐电镀性，耐热性，耐⽓候性，耐刷性，印刷油墨粘附性 ；(3)化学特性：保存稳定性，组成均⼀性，不纯物含量，⽓味，安全性，易得性，可加⼯性，经济性⽔分含量，废料处理简单。
4.高分子材料性能与表征
σ(t) σ(0)
模拟线形聚合物的应力松驰行为 模拟线形聚合物的应力松驰行为 线形聚合物
t
线形聚合物产生应力松弛的原因: 线形聚合物产生应力松弛的原因:试样所承受的应力 逐渐消耗于克服链段及分子链运动的内摩擦阻力 内摩擦阻力上 逐渐消耗于克服链段及分子链运动的内摩擦阻力上.
4.1.1粘弹性力学模型 粘弹性力学模型
可以得到聚合物粘弹性总的,定性的概括. 可以得到聚合物粘弹性总的,定性的概括. 基本元件: 基本元件: 弹簧: 弹簧: 理想弹性体) (理想弹性体) σ=Eε ε
粘壶: 粘壶: 理想粘性体) (理想粘性体)
dε σ=η dt
1. Maxwell 模型 一个弹簧与一个粘壶串联 串联组成 一个弹簧与一个粘壶串联组成
σ 对假塑性流体 η0 随 γ , 而 ,下降的程度与聚合物 下降的程度与聚合物 种类,分子量及分布有关. 种类,分子量及分布有关.
1~1.5 MMc 时 有 η0∝ Mw
MMc 时 有
3 η0∝ Mw.4
2 ) 与温度有关
η = A e
E
RT
T
η
式中,A为与剪切速率,剪切力和分子结构有关的常数; 式中, 为与剪切速率,剪切力和分子结构有关的常数; 为与剪切速率 E为粘性流动活化能.如果 为粘性流动活化能. 越敏感. 为粘性流动活化能 如果E ,则 η 对T越敏感. 越敏感
可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律 的线性粘性行为的组合来描述的粘弹性. 的线性粘性行为的组合来描述的粘弹性. 粘弹性 蠕变,应力松弛属于静态粘弹性; 蠕变,应力松弛属于静态粘弹性;滞后现象属于动 态粘弹性. 态粘弹性. 通过对粘弹性的研究:首先为聚合物的加工和应用 提供力学方面的理论依据.其次还可从其中获得分 提供力学方面的理论依据. 子结构和分子运动的信息(平均分子量; 子结构和分子运动的信息(平均分子量;交联和支 结晶和结晶状态;共聚结构;增塑;分子取向; 化;结晶和结晶状态;共聚结构;增塑;分子取向; 填充;与上述因素有关的运动学问题. 填充;与上述因素有关的运动学问题.
高分子材料的结构及其性能
高分子材料的结构及其性能1. 引言高分子材料是由大量重复单元构成的大分子化合物，具有重要的工程应用价值。
其结构和性能之间的关系对于材料科学和工程领域的研究至关重要。
本文将介绍高分子材料的结构特点，并探讨其与性能之间的关系。
2. 高分子材料的结构高分子材料的结构可以分为线性结构、支化结构、交联结构以及共聚物结构等。
不同结构的高分子材料具有不同的特点和应用领域。
线性结构是最简单的高分子材料结构，由一条长链构成，链上的重复单元按照一定的顺序排列。
线性结构的高分子材料具有较高的可拉伸性和延展性。
2.2 支化结构支化结构在线性结构的基础上引入了支链，可以增加高分子材料的分子间距离，提高其熔融性和热稳定性。
支化结构的高分子材料常用于塑料制品的生产。
2.3 交联结构交联结构是指高分子材料中分子之间通过共价键形成网络结构。
交联结构的高分子材料具有较高的强度和硬度，常用于橡胶制品的生产。
共聚物是指由两种或两种以上不同单体按照一定比例聚合而成的高分子化合物。
共聚物结构的高分子材料具有多种物化性质的综合优点，广泛应用于各个领域。
3. 高分子材料的性能高分子材料的性能与其分子结构密切相关，主要包括力学性能、热学性能、电学性能和光学性能等。
3.1 力学性能高分子材料的力学性能包括强度、韧性、硬度等指标。
线性结构的高分子材料通常具有较高的延展性和可拉伸性，而交联结构的高分子材料则具有较高的强度和硬度。
3.2 热学性能高分子材料的热学性能包括熔点、热膨胀系数、导热系数等指标。
分子结构的不同会对高分子材料的热学性能产生显著影响，如支化结构的高分子材料通常具有较低的熔点和较高的热膨胀系数。
3.3 电学性能高分子材料的电学性能主要包括导电性和介电性能。
共聚物结构的高分子材料常具有较高的导电性，而线性结构的高分子材料则通常具有较好的介电性能。
3.4 光学性能高分子材料的光学性能指材料对光的吸收、透过性和反射性等特性。
不同结构的高分子材料在光学性能上也会有所差异，如支化结构的高分子材料通常具有较高的透光性。
4固体松弛资料
分子链松弛与链段松弛
线形高分子
~ M 3.4
~ M1
X ~M
Adv. Polymer Sci., 5, 261-357 (1968)
分子链松弛与链段松弛
PLA
s
n
s
n
VJ J e0 2
V
6M 2RT
介电normal模式与黏弹终端 松弛时间一致
J. Ren, O. Urakawa, K. Adachi, Macromolecules 2003, 36, 210-219
T0 = -30C
T0 = -30C
3.7
临界
分子量
1
1万
3.7
可疑数据
临界 分子量
5万
稳态剪切柔量随分子量增大而升高，符合Rouse模型
JR
2M
5RT
在高于临界分子量Mb=5万时，稳态剪切柔量与分子量无关
高分子量时，蛇行理论预测~M3
侧链的影响
聚丙烯酸正丁酯
聚丙烯酸酯
降低温度，介电松弛峰变宽，分峰得到与松弛
次级松弛:增塑
松弛
DOP: Tg=184K
松弛
松弛
松弛：活化能47kJ/mol
DOP增塑，降低聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA)Tg，即转变温度 不影响次级松弛(环己烷基的椅子-椅子构象转变)温度
G Floudas, G Fytas, EW Fischer, Macromolecules 1991,24, 1955
分子链松弛与链段松弛
等压条件下，
松弛时间~normal松弛时间
PI 二者活化体积相等
R. Casalini, C. M. Roland Macromolecules 2005, 38, 1779-1788
材料化学-第四章高分子材料化学习题及答案
第四章高分子材料化学习题：1、高聚物相对分子质量有哪些测试方法？分别适用于何种聚合物分子，获得的相对分子质量有何不同？(10分)答：测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀法和凝胶色谱法等。
这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方法偏向于较小的聚合物分子。
聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。
(1)数均相对分子质量( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。
(2)质均相对分子质量( Mω) 采用光散射等方法测定质均相对分子质量。
(3)粘均相对分子质量( Mη) 采用粘度法测定粘均相对分子质量。
2、详述高分子聚合物的分类及各自的特征并举例。
(20分)答：高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。
1、按高聚物的热行为分类(1) 热固性高聚物高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。
不可再熔融或再成型。
结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。
利用这一特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。
典型的热固性高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
(2) 热塑性高聚物熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。
结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。
根据这一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。
聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。
2、按高聚物的分子结构分类(1) 碳链高聚物大分子主链完全由碳原于组成，绝大部分烯类聚合物属于这一类。
如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。
(2) 杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
如聚醚、聚酯、聚硫橡胶等。
聚合物的结构与性能
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性；
分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链；
为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
II. 高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 ①静态柔顺性：又称为平衡态或热力学柔性，是指高分子链 处在较稳定状态时的卷曲程度。 ②动态柔顺性：指在外界条件的影响下，从一种构象向另一 种构象转变的容易程度，这是一个速度过程，又称动力学柔 性。 高分子的柔性是静态柔性和动态柔性的综合效应 。
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯 和丁二烯的嵌段共聚物。其分子链的中段 是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。 SBS具有两相结构。SBS是一种可用注塑 的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又 称为热塑性弹性体。
高分子链的构型
构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置的表征，是
指分子中有化学键所固定的原子在空间的集合排列，要改变 构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有
强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，其临
界聚合度约为40；非极性高聚物的临界聚合度约为80；弱极性的介 于二者之间。
机械强度
极性聚合物 非极性聚合物
100 200 300 400 500 聚合度
高聚物的分子量愈大， 则机械强度愈大。然而， 高聚物分子量增加后， 分子间作用力也增强， 使高聚物的高温流动粘 度增加，给加工成型带 来困难。高聚物的分子 量应兼顾使用和加工两 方面的要求。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
高分子材料的结构与性能
高分子材料的结构与性能高分子材料是指由聚合物制成的材料，聚合物是由单体分子在化学反应中结合形成的长链分子。
高分子材料具有良好的物理、化学、力学和电子性能，广泛用于制造塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等材料。
在高科技领域中，高分子表现出了许多非凡的性能特征，比如强度高、稳定性强、抗氧化、耐腐蚀。
本文将探讨高分子材料的结构与性能。
一、高分子材料的结构1.1 分子结构高分子材料是由巨分子组成的，而巨分子则是由很多分子链状连接而成的。
它们具有极高的分子质量，分子量一般在10万到100亿之间。
分子结构的简单性质（如平面或立体）对其物理性质有很大影响。
例如，苯并芘（BP）是一种由苯（B）和芘（P）连接而成的分子，它们的分子结构决定了BP材料的密度、强度和稳定性。
由于BP的共轭结构和分子链的高度结晶性，它是一种非常优秀的聚合物材料。
然而，这种材料易于光氧化和生物降解，导致其应用范围受到限制。
1.2 分子排列高分子材料分子的排列方式也决定了其性能。
高分子材料有不同的排列方式，主要包括层状排列，链状排列，聚集态等。
层状排列的材料（例如石墨烯）具有优良的导电和导热性能，链状排列的材料（例如聚丙烯）具有良好的韧性和可塑性而且内部结构没有多余的杂质和空隙，因此有很好的电气性能和高温稳定性。
1.3 聚合度聚合度是指分子链中单体单位的数目，它对高分子物质的物理和化学性质有重要影响。
聚合度较小的分子链通常很容易断裂，但与此同时，它们也更容易流动。
聚合度较大的分子链则更难流动，更难断裂，但表现了较高的强度和稳定性。
若聚合度过高，会导致过浓的材料或粘稠的物质成为一种过筛子现象，因此在工业应用中需要合理控制聚合度。
二、高分子材料的性能2.1 强度和韧性高分子材料的强度和韧性是决定其性能的重要因素。
高分子材料的强度通常表示为杨氏模量和硬度，直接影响到其耐腐蚀性、热稳定性和维持形状的能力。
韧性则是一个材料在受到冲击负载时不易断裂的能力，母材料的应力值和形状极限是材料韧性的主要影响因素。
高分子材料的结构与性能
链节。链节的重复次数叫聚合度， n叫聚合度。
1. 高的绝缘性 2. 低耐热性 3. 低导热性 4. 高热膨胀性 5. 高化学稳定性
（三）高分子材料的老化及防止
老化现象
高分子材料在长期储存和使用过程中，由于受氧、 光、热、机械力、水蒸气及微生物等外因的作用，
使性能逐渐退化，直至丧失使用价值的现象。
防止老化措施
(1)改变高聚物结构 (2)添加防老剂 (3)表面处理
线型结构高聚物的弹性、塑性好，硬度低，是 热塑性材料。支链型结构近于线型结构 。体型 结构高聚物硬度高，脆性大，无弹性和塑性， 是热固性材料。
3.高分子链中结构单元键接方式 任何高分子都是由单体按一定的方式链接而成。
（1）聚合物中聚氯乙烯单体的连接方式
头尾连接－
CH2
－
CH－ |
CH2
－
CH－
（二）高分子的聚集态结构 (分子间结构) 固态高聚物分为晶态、部分结晶型、非晶态三大类，
晶态为分子链排列规则的部分，而排列不规则的部分 为非晶态。分子链排列介于二者间的叫部分结晶型。 一个大分子链可以穿 过几个晶区和非晶区。 晶区熔点、密度、强度、 硬度、刚性、耐热性、 化学稳定性高，而弹性、 塑性、冲击强度下降。
子材料的加工 态，大分子链开 始发生粘性流动 的温度称粘流温 度，用Tf表示。
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
（二）其它类型高聚物的力学状态
高分子物理结构与性能第四章高分子的θ溶液
V1
2 2
将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：
A2
N0U 2M 2
V2 V~1
1
(1
T
)F(X )
第二维利系数A2的物理意义： ——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程
度大小的一个参数。
1）A2>0χ1<1/2——溶剂与高分子链段的作用大于链 段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良 溶剂；
高分子溶液混合焓 Hm RT1n12
高分子溶液混合熵 Sm R(n1 ln1 n2 ln 2)
高分子溶液混合自由能
Gm RT(n1ln1 n2 ln2 1n12)
高分子溶液化学位
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1i RT ln X A RTXB
二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化 学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶 液多出一项——超额化学位。
θ温度的提出和意义
高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成， 一部分由热引起，另一部分由熵引起。
定义两个参数：
K1——热参数；
ψ1——熵参数
过量偏摩尔混合热：
H1E
RTK1
2 2
过量偏摩尔混合熵：
S
E 1
R122
过量化学位：1E H1E TS1E RT (K1 1)22
两个过量化学位比较：
1
2）θ溶剂中，T=θ U =0——说明高分子链段与链 段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作 用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接 近，互相贯穿，这样排斥体积为零；