共轭效应与超共轭效应的定义及特点
共轭效应名词解释
共轭效应名词解释
共轭效应：又称离域效应，是指共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。
凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。
沿共轭体系传递不受距离的限制。
共轭效应主要表现：
①共轭能:形成共轭π键的结果使体系的能量降低，分子稳定。
例如CH=CH-CH=CH；共轭分子，由于π键与π键的相互作用，使分子的总能量降低了，也就是说, CH=CH-CH=CH。
分子的能量比两个不共轭的CH=CH，分子的能量总和要低。
所低的数值叫做共轭能。
②键长：从电子云的观点来看，在给定的原子间，电子云重叠得越多，电子云密度越大，两个原子结合得就越牢固，键长也就越短，共轭π键的生成使得电子云的分布趋向平均化，导致共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长。
共轭效应介绍.
2、P-π共轭
如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与
键中的p轨道对称轴平行时，电子发生离域。
3、超共轭（σ-π共轭）
超共轭效应是由一个烷基的C-
H键的σ键电子与相邻的半满 或全空的p轨道互相重叠而产 生的一种共轭现象。
效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能 进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只 能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟 乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
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凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电
子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应， 用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共 轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云 密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C 表示，如-NH2，-OH，-R。
电子离域
如1，3-丁二烯，四个π电子不是
两两分别固定在两个双键碳原子之 间，而是扩展到了四个碳原子之间， 象这种现象称为电子离域。它体现 了分子内原子之间的相互影响。
二、分类:
共轭效应大致分为三类： 1、π-π共轭 2、P- π共轭
3、超共轭（σ-π共轭）
1、π-π共轭
非饱和键（双键或三键）与单键交替分 布，形成π键的P轨道在同一平面上相互重 叠而成共轭体系，称之为π-π共轭
如：1，3-丁二烯， CH2=CH-CH=CH2中，可以 看作两个孤立的双键重合在 一起，π电子的运动范围不 再局限在两个碳原子之间， 而是扩充到四个碳原子之间。
共轭效应的结果
ⁿ ⑴键长相对缩短，电子云重叠得越多，电子云密度 越大，两个原子结合得就越牢固，键长也就越短，单双 键产生了平均化
共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1. 共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大n键，这种体系称为共轭体系•共轭体系中，n电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各6键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于（T键在的平面，相邻P轨道间从侧面重叠发生键离域•共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制•超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的n电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到6轨道的离域作用的效应叫超共轭效应•超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小•2. 共轭效应共轭的类型2.1.1 n-n共轭通过形成n键的p轨道间相互重叠而导致n电子离域作用称为n-n共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数，又称为等电子共轭•我们可以简单地概括为双键，单键相间的共轭就是n-n共轭.例如：共轭体系的分子骨架称做共轭链2.1.2 p- n共轭体系通过未成键的p轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成n键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用，称为p- n共轭.包括富电子，足电子，缺电子三种p- n共轭类型.我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p轨道与n键的p轨道形成的共轭即为p- n共轭.例如：共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性，因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭，用符号+C表示.相反，能接受电子的称吸电子共轭，用符号-C表示.卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与n键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使n电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应.一般富电子p- n共轭都属于给电子共轭.例如：中的都是+C效应.当参与共轭的O. N只提供一个电子，而本身电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子向O. N转移的能力，因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如：都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的，当某原子参与共轭的p轨道的形状大小，能量与碳的2p轨道越接近时，轨道重叠越，离域越易，共轭作用越强•即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭，n>2有弱的共轭，n越大共轭越弱.另外，元素的电负性越小，越容易给出电子，有较强的+C效应.相反，元素的电负性越大，越容易吸引电子，有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大，共轭减弱；同一周期n值相同，随原子序数增大，电负性增大，给电子共轭效应减弱吸电子共轭主要有电负性决定，电负性越大，吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为o- n . -p . (- a几种，以o- n最为常见.c- n超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—C o键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hc键与C=C的n键在同一平面内C-H -键轴与n键p轨道近似平行，形成l n共轭体系，称为o- n超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用bn超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如，不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用& n超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代.基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的o-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做o-p超共轭体系.简单的说就是C-H的(键轨道与p轨道形成的共轭体系称做^p超共轭体系.如乙基碳正离子即为o-p超共轭体系.参加o-p超共轭的C-H数目越多，正电荷越容易分散，C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛，可以应用于对碳正离子稳定性的解释，碳游离基稳定性的解释，甲苯是邻对位定位基的解释，羰基活性的解释等。
共轭效应 定义
共轭效应定义共轭效应是指在化学反应中，某些分子或离子的结构和性质会因为共轭体系的存在而发生变化。
共轭体系是指由连续的多个π键构成的结构。
共轭体系可以改变分子的电子分布和电子云的稳定性，从而影响分子的化学行为。
共轭效应最早是由德国化学家奥托·迈尔斯(Otto Meier)在20世纪初提出的。
他发现，当分子中存在共轭体系时，分子的吸收和发射光谱发生了变化。
这些变化表明，共轭体系可以影响分子的电子结构和能级分布，从而改变分子的光学性质。
共轭效应在有机化学中具有重要的意义。
共轭体系可以增强分子的稳定性，提高分子的光学活性和电子云的扩展性。
共轭体系中的π电子可以自由移动，形成共振结构，从而增加分子的化学反应性。
例如，共轭双键的存在可以增加分子的亲电性，使其更容易与其他分子发生反应。
共轭效应还可以影响分子的光学性质。
共轭体系中的π电子可以吸收和发射特定波长的光，产生特定的光谱带。
这些光谱带可以用来确定分子的结构和性质，从而在化学分析和材料科学中有广泛的应用。
共轭效应还可以影响分子的色彩。
共轭体系中的π电子可以吸收特定波长的光，产生彩色化合物。
这些彩色化合物在染料工业和有机电子领域有重要的应用。
共轭效应不仅存在于有机化合物中，还存在于无机化合物和生物分子中。
在无机化学中，共轭体系可以改变金属离子的电子结构和光学性质。
在生物化学中，共轭体系可以影响生物分子的结构和功能，从而在生物学研究中具有重要的意义。
共轭效应是一种重要的化学现象，它可以影响分子的结构和性质。
共轭体系可以改变分子的电子分布和能级分布，从而影响分子的化学行为和光学性质。
共轭效应在有机化学、无机化学和生物化学中具有广泛的应用。
通过研究和理解共轭效应，我们可以更好地理解和控制化学反应和材料性质，推动化学科学的发展。
共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键.共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.2.共轭效应共轭的类型2.1.1 π-π共轭通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如:共轭体系的分子骨架称做共轭链.2.1.2 p-π共轭体系通过未成键的p轨道(包括全满,半满及全空轨道)与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用,称为p-π共轭.包括富电子,足电子,缺电子三种p-π共轭类型.我们也可以简单地理解为:双键相连的原子上的p 轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭.例如:共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性,因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭,用符号+C表示.相反,能接受电子的称吸电子共轭,用符号-C表示.卤素,羟基,氨基,碳负离子等与双键直接相连时,X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子,相当于使π电子密度增大,所以有给出电子的能力,称为+C效应.一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭.例如:中的都是+C效应.当参与共轭的O. N 只提供一个电子,而本身电负性大于C原子,所以有使共轭体系电子向O. N 转移的能力,因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如:都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的,当某原子参与共轭的p轨道的形状大小,能量与碳的2p轨道越接近时,轨道重叠越,离域越易,共轭作用越强.即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭,n>2有弱的共轭,n越大共轭越弱.另外,元素的电负性越小,越容易给出电子,有较强的+C效应.相反,元素的电负性越大,越容易吸引电子,有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大,共轭减弱;同一周期n值相同,随原子序数增大,电负性增大,给电子共轭效应减弱;吸电子共轭主要有电负性决定,电负性越大,吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.σ-π超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内, C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用,在学习不对称烯烃的HX加成反应时,我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明甲基是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.σ-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超共轭体系.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对碳正离子稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,羰基活性的解释等.。
共轭效应特点
共轭效应特点
1. 哇塞，共轭效应的特点之一就是它能让分子变得超级稳定呢！就像一个团队里有个超级可靠的伙伴，给大家带来十足的安全感。
比如苯环，它的共轭体系让它稳定得很呢！
2. 嘿，共轭效应还能让电子在分子里更好地流动哦，就像在通畅的道路上自由驰骋一样。
想想那些有共轭结构的化合物，电子流得多欢快呀！
3. 哎呀呀，共轭效应可以让光谱发生变化呢！这就好像给分子化了个特别的妆，一下子就变得不一样了。
酚酞不就是个很好的例子吗？
4. 哇哦，共轭效应会让反应活性也改变呢！这就如同给化学反应加了把火或者泼了盆冷水。
像丁二烯的反应活性就受到共轭效应很大的影响呀！
5. 嘿，共轭效应还能让一些性质变得突出呢！好比是给某些方面加了个闪光点。
比如共轭烯烃的光学性质就很特别呢！
6. 哇，共轭效应的这些特点真的好神奇呀！它就像是一位神奇的魔法师，在分子的世界里施展着各种奇妙的魔法。
可不是嘛，这么多有趣的现象都是共轭效应在起作用呢！
总之，共轭效应有着各种神奇又有趣的特点，给化学世界带来了很多精彩和变化。
共轭效应 定义
共轭效应定义共轭效应是指在某些情况下，两个或多个变量之间的关系不仅仅是线性的，而是非线性的。
这种非线性关系可以通过改变一个变量来影响另一个变量的方式来体现。
共轭效应在物理学、化学、生物学等领域中都有广泛的应用。
本文将从不同领域的角度来介绍共轭效应的定义和应用。
在物理学中，共轭效应是指在某些情况下，两个变量之间的关系不仅仅是简单的线性关系，而是存在一定的非线性关系。
这种非线性关系可以通过改变一个变量来影响另一个变量。
例如，在光学中，共轭效应可以通过调整透镜的焦距来实现。
当一个光束通过透镜时，透镜会将光束聚焦在焦点上。
如果我们将一个透镜放在光束的路径上，它将会产生一个与原来光束相对称的光束。
这就是光学中的共轭效应。
在化学领域中，共轭效应是指分子中的π电子云的重叠形成的一种特殊的电子结构。
共轭效应可以影响分子的化学性质，使得分子具有特殊的光学、电学、磁学等性质。
例如，共轭双键是一种常见的化学结构，它由两个相邻的双键构成。
共轭双键可以使分子具有特殊的光学吸收和发射性质，因此在荧光染料、有机发光二极管等领域中有着广泛的应用。
在生物学中，共轭效应是指某些基因或信号通路之间的相互作用。
这种相互作用可以通过改变一个基因或信号通路来影响另一个基因或信号通路的表达或活性。
例如，在免疫系统中，共轭效应可以通过调节细胞之间的相互作用来调节免疫应答。
当免疫细胞受到外界刺激时，它们会释放一些信号分子，这些信号分子可以影响其他免疫细胞的活性，从而调节整个免疫应答。
除了物理学、化学和生物学，共轭效应还在其他领域中有着广泛的应用。
在经济学中，共轭效应可以用来研究不同市场之间的相互影响。
在社会学中，共轭效应可以用来研究不同群体之间的相互作用。
在心理学中，共轭效应可以用来研究不同刺激之间的相互影响。
无论在哪个领域，共轭效应都是研究变量之间相互作用的重要工具。
共轭效应是指在某些情况下，两个或多个变量之间存在非线性关系，可以通过改变一个变量来影响另一个变量。
3-2 卤代反应选择性——共轭效应和超共轭效应
【复习回顾】12主要产物？内容：学习目标：区域选择性和化学选择性学会用超共轭效应和共轭效应来判断自由基稳定性反应活性-选择性原理烷基自由基的稳定性3区域选择性(regioselectivity )和化学选择性(chemoselectivity ）1)区域选择性——优先对同一化合物中某个位置的相同化学键发生化学反应1期望值90%10%实验值64%36%期望值75%25%实验值43% 57%2)化学选择性——在一定反应条件下，优先对底物分子中某一化学键起化学反应烯丙基氢苄基基氢N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）(1 －溴代四氢吡咯2,5-二酮)(1-bromopyrrolidine-2 ,5-dione)NBS自由基溴代反应机理1. 链引发2. 链增长3)氢原子的相对反应活性设伯氢的反应活性为1，仲氢的反应活性为X，叔氢的反应活性为Y，烯丙基氢(苄基氢)Z：57﹕2X=43﹕6X=436﹕Y=64﹕9Y=5.0680﹕2Z=20﹕3Z=6相对反应活性1o H﹕2o H﹕3o H﹕烯丙基氢(苄基)=1﹕4﹕5.06﹕6烷烃卤代反应中各种氢原子的反应活性顺序为:烯丙基氢(包括苄基氢)>3o H>2o H>1o H>CH47不同碳氢键的键能反应活性中间体的稳定性为什么烷烃卤代反应的氢原子反应活性是烯丙基氢(包括苄基氢)>3o H>2o H>1o H>CH 4?2烷基自由基的稳定性烯丙基氢CH 2=CHCH 2—H 苄基氢PhCH 2—H 1o H CH 3CH 2CH 2—H 2o H (CH 3)2CH —H 3o H (CH 3)3C —H BDE=423 kJ/mol BDE=413 kJ/mol BDE=404 kJ/mol 1)不同C-H 的解离能BDE=376 kJ/mol CH 3—H BDE=439.5 KJ/mol烯丙基自由基苄基自由基BDE=372 kJ/mol2）超共轭效应(hyperconjugation)定义：C －H 键的σ电子的离域效应Robert S. Mulliken (1896-1986）美国化学家1966年获奖Further Reading :Mulliken, R. S. J. Chem. Phys. 1939, 7, 339.大学化学. 2017, 32 (1), 84.σ-π超共轭特点：a)只存在C-H σ键♦强度：直接连接的C-H 键越多，超共轭效应越大 表示：Further Reading :钟成. 化学教育，2018, 39(12): 19.b) 给电子效应无键共振3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p 轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应π-π共轭丙烯醛C=C双键C=O双键3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应π-π共轭p-π共轭乙烯基甲醚3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应烯丙基自由基烯丙基碳正离子p-π共轭p-π共轭特点：a)通过π电子或p轨道孤对电子传递b)长程的c)贯穿整个共轭体系 表示：用弯箭头表示电子的离域价键理论共轭(conjugation)共振(resonance)电子离域电子离域π-π共轭和p-π共轭π-π共轭和p-π共轭都可写出共振式应用范围有局限应用范围比共轭广共轭效应分类甲氧基给电子共轭效应羰基吸电子共轭效应a)吸电子的共轭效应为-C. 如：-N O 2,-C N, -C OOH, -C HO,-C OR, -C O O R ，-C O N HR ，b) 给电子的共轭效应为＋C.如：-N H 2(R),-N HCOR,-O H,-O R, -O COR. X 2(卤素）共轭效应强度a) 同周期原子（-C ）-=O > -=N R > -=C H 2b ）同主族原子（+C ）-F> -Cl > -Br > -I（+C ）-N R 2>-O R>-Fc)相同原子带更多电正性有更强的-C ，带更多电负性有更强的+C-C=N R>-C=N R+（-C ）--O >-O R>-O R+（+C ）-O R>-S R诱导效应vs 共轭效应和超共轭效应电子效应种类诱导效应共轭效应超共轭效应产生原因电负性离域效应离域效应适应范围所有分子共轭体系C-H键和共轭键相邻体系电子传递σ键π键σ键传递程度三键内长程短程电子效应给电子和吸电子给电子和吸电子给电子相对强弱弱强中等共轭效应和超共轭效应的相对强弱π-π共轭p-π共轭σ-π超共轭σ-p超共轭4)烷基自由基的稳定性sp3杂化sp2杂化o1o碳自由基甲基自由基更稳定诱导效应碳自由基sp 2杂化sp 3杂化超共轭效应σ-p 超共轭σ-p超共轭5)烯丙基和苄基自由基的稳定性共振式烯丙基自由基苄基自由基26p-π共轭···σ-p 超共轭共轭效应乙烯基自由基3反应活性-选择性原理(The reactivity-Selectivity Principle)溴代反应的选择性为什么比氯代反应高？卤素反应活性：F 2>Cl 2>Br 2>I 21)反应活性-选择性原理: 进攻试剂越活泼，反应的选择性越差Mayr H. , Ofial A. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1844•X + CH 3-H •CH 3+ H-XF Cl Br I568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (kJ/mol)Ea (kJ/mol)+4.2+16.7+75.3> +141439.3439.3439.3439.3反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体能量增加能量减少过渡态反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态♦活化能E a ：发生化学反应所需最低能量(反应物能量与过渡态能量之差))中间体：发生化学反应的中间产物，一般为碳正离子、碳负离子、自由基等2)如何看能量线图 过渡态：发生化学反应经过的能量最高中间状态，过渡态旧键未完全断裂,新键未完全形成反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol反应物阻力大阻力小反应过程甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态反应物E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol能量♦活化能E a ：发生化学反应所需最低能量(反应物能量与过渡态能量之差)) 中间体：发生化学反应的中间产物，一般为碳正离子、碳负离子、自由基等2)如何看能量线图❶过渡态：发生化学反应经过的能量最高中间状态，过渡态旧键未完全断裂,新键未完全形成❹反应热∆H ：化学反应中吸收或放出的热量(反应物与产物能量之差)反应过程甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态反应物E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol△H=－110kJ/mol△H=－101kJ/mol产物能量能量接近的有关物种结构也相似，过渡态的结构与相隔最近的稳定物种结构类似。
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超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对碳正离子稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,羰基活性的解释等.
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3.2 σ-p超共轭
当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超共轭体系.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.
参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.
中的都是+C效应.
当参与共轭的O. N只提供一个电子,而本身电负性大于C原子,所以有使共轭体系电子向O. N转移的能力,因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如:
都是-C效应.
大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的,当某原子参与共轭的p轨道的形状大小,能量与碳的2p轨道越接近时,轨道重叠越,离域越易,共轭作用越强.即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭,n>2有弱的共轭,n越大共轭越弱.另外,元素的电负性越小,越容易给出电子,有较强的+C效应.相反,元素的电负性越大,越容易吸引电子,有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.
1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1.1共轭效应
不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键.
共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应
共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.
2.2共轭方向及强弱判断
共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性,因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.
能够给出电子的称给电子共轭,用符ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ+C表示.相反,能接受电子的称吸电子共轭,用符号-C表示.
卤素,羟基,氨基,碳负离子等与双键直接相连时,X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子,相当于使π电子密度增大,所以有给出电子的能力,称为+C效应.一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭.例如:
1.2超共轭效应
烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到
σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.
2.共轭效应
2.1共轭的类型
2.1.1π-π共轭
通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如:
共轭体系的分子骨架称做共轭链.
2.1.2 p-π共轭体系
通过未成键的p轨道(包括全满,半满及全空轨道)与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用,称为p-π共轭.包括富电子,足电子,缺电子三种p-π共轭类型.我们也可以简单地理解为:双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭.例如:
同一类元素随n值增大,共轭减弱;同一周期n值相同,随原子序数增大,电负性增大,给电子共轭效应减弱;吸电子共轭主要有电负性决定,电负性越大,吸电子共轭越强.
3. 超共轭效应
超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.
3.1 σ-π超共轭
丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内,C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系.
在研究有机反应时有着重要的应用,在学习不对称烯烃的HX加成反应时,我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明甲基是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.