[VIP专享]高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合(复习内容)
高分子化学第二章p复习课程
polyester
聚酯
脲醛树脂 urea-formaldehyde
polycarbonate 聚碳酸酯 醇酸树脂 alkyd resin
电玉
多数是杂链聚合物
己二胺
己二酸
乙二醇 对苯二甲酸
尼龙(nylon-66) 涤纶(dacron)
双酚A
光气
聚碳酸酯(polycarbonate)
2)带芳环耐高温聚合物
缩聚反应特点
带不同官能团的两分子都能相互反应, 无特定的 活性种, 各步反应速率常数基本相同, 无基元反应。
许多分子可同时反应, 缩聚早期单体消失很快, 生成低聚物, 转化率C很高, 后期反应在低聚物间 进行, 分子量分布也较宽。
[转化率]转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率
在缩聚过程中，Xn稳步上升。延长t主要 目的在于提高产物M，而不是提高C。
3. 线形缩聚动力学 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用 等活性概念，来处理线形缩聚动力学。
1)不可逆条件下的缩聚动力学
酯化或聚酯化是酸催化反应。
其机理为： 羧基先质子化
质子化种
减压、脱出副产物
慢
聚酯化每一步都是可逆平衡反应
由于k1 k2 k5>k3，考虑不可逆，k4不存在, 则
聚酰亚胺 polyimide 梯形聚合物
有机硅树脂(硅醇的缩聚物)
3)天然生物高分子—通过缩聚反应合成
氨基酸 酶催化 蛋白质 缩聚
单糖
糊精、淀粉、纤维素
缩聚
核酸(DNA、RNA)的合成
4)无机缩聚物
硅酸盐玻璃，聚磷酸盐
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
polyurethane
芳核取代
polysulfone
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合
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第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
7
第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
19
第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
23
第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
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第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
高分子化学第二章答案完整版
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子化学第二章缩聚及逐步聚合
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
高分子化学第二章缩聚和逐步聚合
Example
2.4 线形缩聚动力学
无外加酸催化，三级反应or二级半反应？
2.5 线形缩聚物的聚合度
2.7 体形缩聚(tridimensinal polycondenzation) 和凝胶化作用(gelation)
（过量的官能团并不参与反应）
大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率
普适关系普遍情况源自上式联立2.82.9
芳纶1313，1414
2.10 体形缩聚产物
醇酸树脂 氨基树脂
不饱和聚酯 聚醚—聚氨酯
Chap 2 缩聚和逐步聚合
2.1 引言
2.2 缩聚反应 (polycondensation)
多选题 1分
那些反应体系可能得到线性聚合物？
A 1-2体系 B 2-2体系 C 2体系 D 2-3体系
提交
2.3 线形（linear）缩聚反应的机理
单选题 1分 如果不考虑反应工艺条件的影响，如温度、压力 等，2-2体系聚合一定可以得到高分子量的聚合 物吗？ A否 B是
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单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高分子质量的聚合物，聚合物 形成的同时没有小分子析出。
（2）按聚合物链结构 ①线形缩聚 参加反应的单体都只有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐 步增大，最后形成高分子的聚合反应。 ②体形缩聚 参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团，反应过程中，除按线形方向缩 聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，迚一步形成体形结构。 （3）按单体种类 ①均缩聚（自缩聚）； ②杂缩聚； ③共缩聚。 3．实施方法 （1）熔融缩聚 在单体和聚合物熔点以上迚行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物 纯净。 （2）溶液缩聚 在适当的溶剂和催化条件下单体迚行的聚合反应。所用单体需要具有高活性。 （3）界面缩聚 两单体分别溶于两丌互溶的溶剂，形成两种互丌相溶的溶液，聚合反应在两种溶液界面 处迚行的缩聚。
3 2
3
kc0 2t
1
①水未排出时 ②水部分排出时 6．凝胶化
dp dt
k1 1
p2
p2 K
dp dt
k1 1
p2
pnw K
（1）凝胶化现象
体型缩聚反应迚行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转发成丌溶的交联网状结
构的弹性凝胶，即出现凝胶化现象。此时的反应程度称为凝胶点。
（2）预聚物
5 / 53
Af
A NB
NC fC） NC
（4）凝胶点的计算
①Carothers 法
6 / 53
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2 / 53
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（4）固相缩聚
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第二章缩聚与逐步聚合名词解释连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
此时的反应程度叫凝胶点。
结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。
结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。
问答题1.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。
(m=2-10)H2N(CH2)m COOH HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)m COOH(1) (2)解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。
（2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。
2.解释下列名词（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚；（2）平衡缩聚和非平衡缩聚；DP X n（3）与；（4）反应程度和转化率；（5）平均官能度与当量系数；解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。
由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。
由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。
（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。
非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。
DP（3）平均每一分子中的重复单元数称为。
平均每一分子中的结构X n DP X n X n DP单元数称为。
对均缩聚=，对混缩聚=2（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。
转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。
（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。
当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。
3.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？解：因缩聚反应本质是官能团之间得反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。
4.缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要因素。
解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。
缩聚平衡常数按其大小可分三类：( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。
( 2 ）平衡常数大小居中，如为10 一103数量级的反应。
低分子物残存量有一定影响。
但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。
( 3 ）平衡常数在103以上的缩聚反应。
影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度计算题1．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=11311811314613500=-=n X 当反应程度P = 0.994时，求r 值：rpr rX n 211-++=rr r994.0211118⨯-++=己二胺和己二酸的配料比995.0=r 2．用145克（1mol ）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol 的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。
解：解法19901.001.011=+=+=c a a N N N r 当反应程度为1时，有最大数均聚合度10119901.01111=⨯-=-==rp DP X n 解法2－NH 2官能团的摩尔数为1mol－COOH 官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol 羧基过量。
9802.101.0121=+⨯=f 当反应程度为1时，有最大数均聚合度1019802.112222=⨯-=-=f P X n 3．等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mol ％醋酸，p ＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？加1mol ％醋酸时，结果如何？（醋酸mol ％浓度以二元酸计）解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为N a ，则其摩尔数为N a /2则醋酸的摩尔数为1.5％·N a /2即为N c ，即外加酸的摩尔数9852.0%5.1112%5.122=+=⨯⨯+=+=∴aa a c a a N N N N N N r ∴当P ＝0.995时5.80995.09852.029852.019852.01211=⨯⨯-++=-++=rP r r X n 当P ＝0.999时4.118999.09852.029852.019852.01211=⨯⨯-++=-++=rP r r X n 当外加1mol ％的醋酸时，2%1a c N N ⨯=9901.0%1112%122=+=⨯⨯+=+=∴a a a c a a N N N N N N r 当P ＝0.995时5.100995.09901.029901.019901.01211=⨯⨯-++=-++=rP r r X n 当P ＝0.999时5.167999.09901.029901.019901.01211=⨯⨯-++=-++=rP r r X n 解法2：此题也可用q 来求解015.02%5.122=⨯⨯==aaa c N N N N q 当P ＝0.995时6.80)995.01(2015.02015.0)1(22=-++=-++=P q q X n 当P ＝0.999时4.118)999.01(2015.02015.0)1(22=-++=-++=P q q X n 当外加1mol ％的醋酸时，2%1a c N N ⨯=01.02%122=⨯⨯==a a a c N N N N q 当P ＝0.995时5.100)995.01(201.0201.0)1(22=-⨯++=-++=P q q X n 当P ＝0.999时5.167)999.01(201.0201.0)1(22=-⨯++=-++=P q q X n 解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为N a ，则其摩尔数为N a /2则醋酸的摩尔数为1.5％·N a /2＝0.0075N a ，显然，羧基过量，9851.10075.0222=++=∴a a a aN N N N f 当P ＝0.995时， 5.809851.1995.02222=⨯-=-=f P X n 当P ＝0.999时， 4.1189851.1999.02222=⨯-=-=f P X n 当外加1mol ％的醋酸时，9900.1005.0222=++=a a a aN N N N f 当P ＝0.995时， 2.1009900.1995.02222=⨯-=-=P X n 当P ＝0.999时， 8.1669900.1999.02222=⨯-=-=P X n 3: 由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P ；（2）在缩聚过程中，如果有5mmol 的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？（4）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol ，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。
解：（1）—[CO(CH 2)4COO(CH 2)4O]— M 0＝(112+88)/2=100，5010050000===M M X n n 由\9800.011=⇒-=P P X n （2）r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995445310053.4453.449800.0995.02995.01995.012110=⨯=⨯==⨯⨯-++=-++=M X M rP r r X n n n （3）可排除小分子以提高P 或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。
（4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol∴ 9900.102.0199.022=+++=f 根据 代入数据P X n -=229900.12253.44⨯-=P 解得P ＝0.9825。