高分子第三章习题.
高分子化学第五版课后习题答案
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以nX表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】
第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
高分子物理习题3
聚合度
Xn
∝
[
I
] −1 / 0
2
，故
[
I
]0
增加到
4.49
倍时，
Xn
下降到原来的
0.47
倍。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为： E =
Ep
− Et 2
+
Ed 2
改变[M ]0 不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变[I ]0 ，则有：
ln 1 = 1− C1 ln 1
1− C2
[I ]11/2 [I ]12/2
即 − ln(= 1−
2.12
所以 [I ]2 = 4.49 ，即引发剂浓度增加到原来的 4.49 倍时，聚合转化率可以从 10% [I ]1
+
+
阴离 子聚 合
+ + +
+
+ +
原因
Cl 原子是吸电子基团，也有 共轭效应，但均较弱 两个 Cl 使诱导效应增强 CN 为吸电子基团，并有共轭 效应使自由基、阴离子活性 种稳定 两个 CN 基团存在使吸电子 倾向过强 甲基(CH3)供电性弱，只能进 行配位聚合 两个甲基有利于双键电子云 密度增加和阳离子的进攻 共轭体系中电子流动性较 大，易诱导极化 对称结构，但氟原子半径小 取代基为两个吸电子基，吸 电性过强，只能进行阴离子 聚合 共轭体系中电子流动性较 大，易诱导极化
直线的斜率为 kd。
n [I ]0 [I ]1.0
0.8
0.6
ln [I ]0
高分子物理第三章习题及解答
高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
高分子第三章习题参考答案
高分子第三章习题参考答案第1题：无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？参考答案：无规共聚物是聚合物中两单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元树不多。
交替共聚物是聚合物中两单元M1、M2严格相间。
嵌段共聚物是聚合物中由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。
接枝共聚物是聚合物主链由单元M1组成，而支链则由另一单元M2组成。
无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。
嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。
接枝共聚物中前单体为之链，后单体则为支链。
第3题；当r1= r2=1；r1= r2=0；r1>0，r2=0；r1·r2=1等特殊情况下，d[M1]/ d[M2]=f（[M1]/ [M2]），F1=f（f1）的函数关系如何？参考答案：当r1= r2=1时，d[M1]/ d[M2]= [M1]/ [M2]，F1= f1；当r1= r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1，F1= 0。
5；当r1>0，r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1＋r1·[M1]/ [M2]，F1>50%；当r1·r2=1 ，d[M1]/ d[M2]= r1·[M1]/ [M2] ，F1= r1·f1。
第6题：两单体的竞聚率r1=2.0，r2=0.5，如f10=0.5，转化率C=50%，试求共聚物组成。
参考答案：因为换化率大于10%，只能用积分公式计算。
式中因为：γ=0所以：故而：整理上式得：f12－3f1＋1=0解方程得：将f1和f10及C代入：解得：F1=0.62第13题：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列，说明原因。
参考答案：根据r1·r2乘积的大小，可以判断两单体交替共聚的倾向。
即r1·r2→0，两单体发生共聚；r1·r2越趋向于零，交替倾向月大。
高分子习题课(1-3)
f kd＝2.0×10-9
第三章 自由基聚合
R p kp( fk d kt
Kp Kt
ν 2(fk kp
d
)
1/2
[I]
1/2
[M]
1 2
0 .0 3 3 5 4 1
[M]
1/2
kt)
[I]
1/2
V=3750
第三章 自由基聚合
设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中， 有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）
第二章 缩聚和逐步聚合
反应程度（参与反应的基团数占起始基团数的分数）
P = N 0－ N N0 =1 － N N0
N0 起始二元酸和二元醇的分子总数 N
为时间t 时的体系中的聚酯分子数
聚合度
Xn =
结构单元数目 大分子数
＝ Xn = N 1 P －
N0
1
第二章 缩聚和逐步聚合
不可逆线形缩聚动力学
M1010＝374 M0＝338/2=169
n
第二章 缩聚和逐步聚合
假设对癸二胺的反应程度P＝1，
在1g1010盐中：
胺基摩尔数： 游离羧基摩尔数为： 羧基摩尔数：
等于KOH的摩尔数
第二章 缩聚和逐步聚合
酸值
第三章 自由基聚合
引发剂分解动力学
Rd d[I ] dt kd [I ]
例4.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。 如果要求合成尼龙1010的分子量为20000，问尼龙1010盐 的酸值（以mg KOH/g 1010盐计算）应是多少？
1010盐 尼龙1010 NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COOC O (C H 2 ) 8 C O N H (C H 2 ) 10 N H
关于高分子物理习题答案
高分子物理习题答案第一章高分子链的结构3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。
1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构（2）初探[?]=KM?关系（3）高分子多分散性（4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖贡献：（1）缩聚和加聚反应机理（2）高分子溶液理论（3）热力学和流体力学结合（4）非晶态结构模型6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。
而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。
高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。
其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
第三章 高分子溶液课后习题
第3章高分子溶液一、思考题1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ∆、M H ∆、M G ∆的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？二、选择题1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.92．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=13．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中②支化分子链溶于良溶剂中③线型分子链溶于不良溶剂中4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ∆=0 ② H ∆=0 ③ S ∆=07．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则9．对极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ② 溶剂化原则 ③ 溶度参数相近原则三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）1．高分子的θ溶剂是其良溶剂。
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第三章自由基聚合
2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。
解：引发剂分解属于一级反应，故－d[I]/dt=kd[I] 积分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0对t作图，所得直线的斜率为-kd。
3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。
再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 经验式：
kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAd－Ed/RT
在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数，作ln kd—1/T图，呈一直线。
由截距可求得指前因子Ad，而根据斜率可求出分解活化能Ed。
ln kd=34.175－15191/T
斜率K=-Ed/R 则 Ed=-K×R = -(-15191)×8.314 =126298J
lnAd=34.175
当T=313K时， kd=5.8×10-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2×106s =331h
当T=353K时 t1/2=1.35h
4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。
列方程组容易解此题
5.过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014exp（-14
6.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？
解：引发剂的半衰期在1-10h内使用时，引发剂较为有效
由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd= 1.0×1014exp（-146.5kJ/RT），
6、苯乙烯溶液浓度为0.20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?
解：不考虑[I]变化时，引发剂的半衰期为t1/2=44h，则
用引发剂引发时，聚合速率方程为：积分得：（绿色的）
当转化率为50%时，
在计算时，假定引发剂的浓度不随时间变化而变化；实际上引发剂随时间增加而减少。
反应时间远大于引发剂半衰期，表明在该温度下引发剂不合适，或者升高反应温度，或改用半衰期更长的引发剂。
7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol L-1，[I]=0.01 mol L-1，极限转化率为10%。
若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ mol-1。
解:低转化率下聚合动力学方程：
令
（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变，则有：
即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到
20%。
由于聚合速率，故[I]0增加到4.51倍时，Rp 增加2.12倍。
聚合度，故[I]0 增加到4.51倍时，Rp下降到原来0.471。
即聚合度下降到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。
光引发聚合时，反应的活化能如下：
上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJ·mol-1 ， Ep=32.6kJ·mol-1 ， Et=10kJ·mol-1 ，试比较从50 ℃增至60℃以及从80 ℃增至90 ℃聚合速率和聚合度的变化。
光引发的情况又如何？
解：根据
E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1×103J·mol-1则，
T1=323K T2=333K时
同理，T3=353K T4=363K时， Rp4/Rp3=2.33
假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方式，则聚合度之比就等于其动力学链长之比。
E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9×103J·mol-1，则
（聚合度变化）
同理： Xn4/Xn3=v4/v3=0.72
光引发的情况下：（不考）
Ed=0，反应速率和平均聚合度关系中，表观总活化能均为E=Ep-Et/2=27.6kJ·mol-1 ，所以反应速率和平均聚合度的变化情况相同
由50 ℃变化到60 ℃ Rp2/Rp1=v2/v1=1.36
由80 ℃变化到90℃ Rp4/Rp3=v4/v3=1.30
9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g cm-3；
b. 引发剂用量为单体重的0.109%；
c. Rp=0.25510-4 mol(L s)-1；
d.聚合度=2460；
e. f=0.80；
f. 自由基寿命=0.82 s。
试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。
10、27℃苯乙烯分别用AIBN和紫外光引发聚合,获得相同的聚合速率(0.001mol·L-1·s-1)和聚合度(200),77 ℃聚合时,聚合速率和聚合度各是多少?
解：根据公式
查表得各步活化能为Ep=32.6kJ·mol-1 Et=10kJ·mol-1 Ed=128.4kJ·mol-1
则总表观活化能为E=Ep-Et/2+Ed/2=91.8 kJ·mol-1
11.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。
解：活性链数目为X,偶合终止的Xc，则歧化反应的为X—Xc
根据终止后引发剂残基数相等X=[Xc/2+（X-Xc）]·1.30
化简：Xc/X = 2 – 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46% 歧化54% 11、对于双基终止的自由基聚合物,每一大分子含有1.30个引发剂残基,假定无链转移反应,试计算歧化终止和偶合终止的相对量.
解：
设歧化终止和偶合终止得到的大分子相对量分别为x和y,
歧化终止，一个大分子链含1个引发剂残基
偶合终止，一个大分子链含2个引发剂残基
列方程组：
设进行歧化终止和偶合终止的链自由基的相对量分别为x和y,
歧化终止，1个链增长自由基生成一个大分子
偶合终止，2个链增长自由基生成一个大分子
列方程组：
12、以过氧化叔丁基作引发剂,60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0mol·L-1,过氧化物浓度为0.01mol·L-1初期引发速率和聚合速率分别为4.0×10-11mol·L-1·s-1 和1.5×10-7mol·L-1·s-1 .苯乙烯-苯为理想体系,计算fkd、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用如下数据：
CM=8.0×10-5 ，CI=3.2×10-4 ，CS=2.3×10-6 ，60℃下苯乙烯密度为0.887g·mL-1 ，苯的密度为0.839g·mL-1
解: ①引发速率
②初期动力学链长，初期不发生链终止所以聚合度与动力学链长相等。
③聚合度，苯乙烯在60℃时动力学链全部为偶合终止
若无链转移，则Xn=2v=7500
若同时发生链转移,则
代入数据：
转移次数：由以上数据可计算出偶合终止生成的大分子占56%，转移终止生成的占44%。
即有2×56个链自由基发生偶合终止就有44次链转移终止，因此每个增长链在失活前平均转移0.39次。
（仅供参考）
分子量分布宽度：由于链转移终止得到的大分子的聚合度不同于偶合终止生成大分子的聚合度，聚合物分子量更不均一，所以分子量分布变宽。